Зависимость вязкости раствора от объемной концентрации частиц. Уравнение Эйнштейна.
Эйнштейн установил зависимость вязкости раствора от концентрации
взвешенных частиц
h = h 0 (1 + aj ) ,
где j – объемная доля дисперсной фазы; a – коэффициент, зависящий от формы частиц. Для частиц шарообразной формы a = 2,5; для частиц удлинненой формы a >2,5. Это уравнение выведено в предположении, что частицы дисперсной фазы много больше молекул растворителя, они удалены друг от друга, имеют одинаковые размеры и форму и не взаимодействуют.
10.Предметом химической термодинамики является изучение
превращений энергии в химических процессах. Она рассматривает тепловые эффекты химических реакций, фазовые переходы индивидуальных веществ и смесей, химические равновесия.
Системойбудем называть тело или группу тел, отделенных от окружающей среды реальной или мысленной границей. Система называется термодинамической если между ее элементами происходит обмен энергией, веществом.
В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой
различают системы открытые, закрытые и изолированные.
Открытаясистема может обмениваться с окружающей средой и энергией, и веществом, закрытая– только энергией, а изолированная не обменивается ничем.
Фаза – это часть системы, отделенная от других частей системы
поверхностью раздела фаз и характеризующаяся одинаковыми физико-
химическими свойствами во всех ее точках. Если система состоит из одной фазы, она называется гомогенной, если из нескольких фаз – это
гетерогенная система. Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее термодинамическое состояние.
Состояние системы определяется термодинамическими параметрами(свойствами), которыеможно экспериментально измерить. Опытным путем устанавливается, чтодля однозначной характеристики данной системы необходимо использоватьнекоторое число параметров, называемых независимыми, все остальныепараметры состояния системы рассматриваются как функции независимыхпараметров. Функции параметров состояния, которые нельзяэкспериментально измерить (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.)называютфункциями состояния.Параметры, значения которых не зависят отмассы (температура, давление, плотность, концентрация и др.), называются
интенсивными. В противоположность им экстенсивные параметры зависят от массы (объем, масса, внутренняя энергия, теплоемкость и др.).
Важно отметить, что параметры и функции состояния системы
характеризуют лишь систему в данный момент времени и ничего не говорят о ее предшествующих состояниях.
11. Первый закон (начало) термодинамикиявляется следствием закона сохранения энергии и имеет несколько формулировок:
– энергия изолированной системы постоянна;
– вечный двигатель первого рода (работающий без затрат энергии)
невозможен;
– энергия не исчезает и не возникает из ничего, переход ее из одного
вида в другой происходит в строго эквивалентных количествах.
Первое начало термодинамики является постулатом, т.е. оно не может
быть доказано или выведено из каких-либо более общих соображений. Его
истинность подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Из последнего определения следует
Q = ∆U + A т. е. подводимое к системе тепло идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы. Механическая работа газов A = p'V. Таким образом, если реакция протекает при постоянном объеме, то Q = ∆U, а при постоянном давлении Q = ∆U + p∆V = ∆Н.
12.
функция состояния энтропия S характеризует процесс
рассеивания энергии. Понятие об энтропии, как меры рассеяния тепловой
энергии, ввел Клаузиус, рассматривая цикл Карно, для к.п.д. которого можно записать выражение h = (Q 1 – Q 2 )/Q 1 = (T 1 – T 2 )/T 1
где Q 1 - теплота, полученная системой от нагревателя температурой Т 1 , а Q 2– теплота, отданная системой нагревателю при температуре Т 2 .
Но любой произвольный цикл можно представить как
сумму бесконечно малых циклов Карно. Это означает, что для произвольного цикла S dQ/ T = 0, и существует функция состояния S, для которой dS = dQ/T.
Это выражение второго закона термодинамики для произвольного
обратимого процесса. Для необратимого процесса знак равенства заменяется на неравенство и в общем случае dS = dQ/ T.
Любая форма энергии может полностью перейти в теплоту, тогда как
теплота может преобразоваться в энергию лишь частично.
Существует несколько формулировок второго начала:
– теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного
тела к более горячему (Клаузиус);
– вечный двигатель второго рода (который превращает всю теплоту в
работу) невозможен (Оствальд).
13.Для химии следствием первого начала термодинамики
является закон Гесса:
Тепловой эффект реакции не зависит от пути процесса и
определяется только конечным и начальным состоянием.
Если мы проводим реакцию от исходных веществ к продуктам
напрямую с тепловым эффектом DН 1 , затем двумя последовательными
реакциями с тепловыми эффектами DН 2 и DН 3
реагенты ∆H1 продукты
∆H2 ∆H3
Тогда DН 1 = DН 2 + DН 3 .
Тепловые эффекты реакций изучает специальный раздел физической
химии – термохимия.
В термохимических расчетах используют ряд следствий из закона Гесса:
1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и
противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон
Лавуазье–Лапласа).
2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные
конечные состояния, разность тепловых эффектов есть тепловой эффект
перехода из одного конечного состояния в другое. Например,
С + О 2 → СО + ½О 2 (DН 1 )
С + О 2 → СО 2 (DН 2 )
СО + ½О 2 → СО 2 (DН 3 )
Тогда DН 3 = DН 2 – DН 1 .
3. Для двух реакций, имеющих разное исходное, но одинаковое конечное
состояние, разность тепловых эффектов равна теплоте перехода из одного
исходного состояния в другое. Например,
С алмаз + О 2 → СО 2 (DН 1 )
С графит + О 2 → СО 2 (DН 2 )
С алмаз → С графит (DН 3 )
Тогда DН 3 = DН 1 – DН 2 .
4. Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен
разности между стандартными теплотами образования продуктов и
реагентов, умноженных на соответствующие стехиометрические
коэффициенты
5. Тепловой эффект реакции при стандартных условиях равен
разности между стандартными теплотами сгорания реагентов и
продуктов, умноженных на соответствующие стехиометрические
коэффициенты
14. Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции — отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.
Тепловой эффект рассчитывается из первого закона термодинамики. (№11)
Стандартная энтальпия сгорания — ΔHгоро, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.
Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.
Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствиезакона Гесса):
ΔHреакцииO = ΣΔHfO (продукты) — ΣΔHfO (реагенты)
15.Изменение энтропии не зависит от пути процесса и определяется
только начальным и конечным состояниями
DS = ∫ dQ/ T (1) ,
где интегрирование проводится от начального до конечного состояния. Для
обратимого процесса dQ = С Р dT, где С р – теплоемкость при постоянном
давлении. Подставив это выражение в (1) и выполнив интегрирование
получим выражение для энтропии при температуре Т
T
S T = S 0 + ∫ (С Р /T)dT
В термодинамических расчетах используют стандартную
энтропию S0 (энтропия при стандартных условиях). Изменение стандартной
энтропии в химических реакциях ∆S0(точно также как и изменение
энтальпии) равно разности между стандартными энтропиями продуктов и
реагентов, умноженных на соответствующие стехиометрические
коэффициенты:
∆S0=∑ⱱi S0f.прод - ∑ⱱiS0f.реаг.
16.Энтропия определяет направление процесса в изолированной системе.
Для закрытых систем аналогичными функциями являются
термодинамические потенциалы: потенциал (энергия) Гиббса (G) и потенциал
Гельмгольца (F)
G = H – TS ;
F = U – TS .
Потенциал Гиббса характеризует часть энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермических условиях. Аналогично – потенциал Гельмгольца – для изохорно-изотермических условий.
17.Для самопроизвольного процесса в изобарно-изотермических условиях DH £ 0, а DS = 0, т.е., энергия стремится к минимуму, а беспорядок – к максимуму. Это и учитывает потенциал Гиббса. Его изменение
DG = DH – TDS .
Если для какого-либо процесса DG < 0, то он может идти в прямом
направлении, если DG > 0 – возможен обратный процесс. Если DG = 0,
система находится в положении равновесия. Все это относится и к
химическим реакциям. Чтобы определить направление химической реакции,
надо определить для нее знак DG. Для этого необходимо вычислить значения
∆H0 и ∆S0 , затем определить их значения при нужной температуре по
приведенным выше формулам и, наконец, вычислить величину ∆G. Задача
сильно упрощается, если надо определить направление процесса при
стандартных условиях.
18. Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. А2 + В2 ⇄ 2AB
Факторы влияющие на химическое равновесие:
1) температура При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.
CaCO3=CaO+CO2 -Q t↑ →, t↓ ←
N2+3H2↔2NH3 +Q t↑ ←, t↓ →
2) давлениеПри увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.
CaCO3=CaO+CO2 P↑ ←, P↓ →
1моль=1моль+1моль