Диаграмма перегонки системы бензол – бромистый этил
Из рисунка 9 видно, что температура кипения бромистого этила равна 350С, а бензола – 800С.
Диаграмма перегонки бензол – бромистый этил (С6Н6 – С6Н5Br) относится к системам близким к идеальным с отрицательным отклонением от закона Рауля на кривой общего давления.
|
Для этого следует перестроить эту диаграмму в других координатах, взяв вместо температуры парциальное давление. А в связи с тем, что температура и давление находятся в обратной зависимости, т.е. чем ниже давление насыщенного пара, тем выше температура кипения, то при построении такой диаграммы в координатах давление – свойство, она будет как бы «опрокинутой» (рисунок 9.1).
Если система идеальна, то зависимость общего и парциальных давлений пара от состава раствора – линейная.
бензол (С6Н6) бромистый этил (С6Н5Br)
Рис. 9. Диаграмма перегонки системы С6Н6 – С6Н5Br (бензол – бромистый этил)
В системе бензол – бромистый этил линия пара лежит несколько ниже прямой линии, а значит отклонения от закона Рауля отрицательные и система близка к идеальной.
Рассмотрим подробнее диаграмму перегонки системы бензол – бромистый этил (рисунок 9).
По оси абсцисс определяется содержание компонентов (в мольных долях или в процентах). Крайняя левая точка 0 (начало координат) соответствует 100%-му содержанию бензола.
Правая крайняя точка соответствует 100%-му содержанию бромистого этила.
Смесь состава х например соответствует системе, где содержится 40% С6Н5Br и 60% С6Н6.
 |
Рис. 9.1. Зависимость парциального давления от состава
в системе С6Н6 – С6Н5Br (бензол – бромистый этил)
По оси ординат откладывают температуру. Слева на ординате Ткип для С6Н6 = 800С. Справа – Ткип для С6Н5Br = 350С.
Т = 550С отвечает температуре кипения двухкомпонентной системы (точка d) указанного состава х.
На диаграмме кипения видны три фазовых поля:
I – однофазная область, жидкости (S = 2 – 1 + 1 = 2);
II – гетерогенная область, состоящая из двух фаз: жидкой и парообразной, находящихся в равновесии (S = 2 – 2 + 1 = 1);
III – однофазная область пара (S = 2 – 1 + 1 = 2).
При нагревании, например смеси, содержащей 40% С6Н6 и 60% С6Н5Br (точка х) представляет собой однофазную жидкую систему. При Т = 550С (точка d ) появляется первая порция пара и в пределах от 55-780С эта смесь представляет собой гетерогенную систему, состоящую из жидкости и пара (двухфазна), находящихся в равновесии. По диаграмме можно определить состав жидкой и парообразной фазы системы при нужной температуре. Для этого через точку, в которой следует определить состав жидкости и пара, проводят изотерму (или ноду) до пересечения с линиями жидкости и пара и опускают перпендикуляры на ось состава. Например через точку в (Т = 650С) изотерма пересекает линии жидкости и пара в точках n и к.
Опуская перпендикуляр из этих точек, находим состав жидкой фазы, который представляет 80% С6Н6 и 20% С6Н5Br (точка х1).
Вторая фаза (паровая) при этой температуре имеет состав х2: 20% С6Н6 и 80% С6Н5Br.
|
ℓnв . mж = ℓвк . mпара или 
Например, в точке в четко видно, что масса жидкости при этих условиях больше массы пара, т.к. длина плеча ℓnв меньше плеча ℓвк.
Различие составов жидкой и парообразной фаз позволяет производить разделение жидких смесей путем перегонки, которая основана на
1) непрерывном чередовании процессов испарения и конденсации;
2) на принципе противотока.
В основе разделения смесей, близких к идеальным, лежит I закон Коновалова (1881 г.):
пар, по сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкой смесью, богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара (или понижает температуру кипения).
Например посмотрим на какие компоненты можно разделить систему, содержащую 40% С6Н5Br и 60% С6Н6 (рисунок 9.2, точка х).
бензол (С6Н6) бромистый этил (С6Н5Br)
Рис. 9.2. Диаграмма перегонки системы С6Н6 – С6Н5Br
(бензол – бромистый этил)
В ректификационной колонне смесь нагревают до Т = 750С (точка а).
Пар состава 50% С6Н6 и 50% С6Н5Br (точка х1) поднимается вверх и конденсируется на верхних тарелках и несколько охлаждается (до Т = 700С).
Паровая фаза в точке к имеет состав х2, который стал 30% С6Н6 и 70% С6Н5Br. Этот пар поднимается выше и снова конденсируется (до Т = 650С).
Состав пара, который дальше летит вверх, становится 20% С6Н6 и 80% С6Н5Br (точка х3) и так дальше.
Таким образом, пар, поднимаясь вверх, обогащается более легко летучим компонентом С6Н5Br и вверху в приемник попадает чистый С6Н5Br, который потом конденсируется, а вниз все время стекает более тяжелая жидкость С6Н6.
Диаграмма перегонки системы СН3ОН – СНСl3
Рис. 10. Диаграмма перегонки системы
(СН3ОН – СНСl3) метиловый спирт – хлороформ
Данная реальная система имеет минимум на кривой кипения и если представить эту систему в виде диаграммы зависимости давления насыщенного пара от состава (рисунок 10.1), то кривая пара будет иметь максимум
Таким образом, эта система далека от идеальной и имеет резко положительные отклонения от закона Рауля.
Рассмотрим смесь (точка х), состоящую из 30% СНСl3 и 70% СН3ОН (рисунок 10, состав х).
При нагревании этой смеси до 550С она представляет однофазную жидкость.
| |||
 |
Рис. 10.1. Диаграмма состав – давление пара смеси
СН3ОН – СНСl3 (метиловый спирт – хлороформ)
При Т = 550С (в точке а) появляется первая порция пара и в пределах от 550С до 590С смесь представляет собой двухфазную гетерогенную систему жидкости и пара, находящихся в равновесии.
При Т = 570С (точка в) в гетерогенной области имеется паровая фаза состава х2: 40% СНСl3 и 60% СН3ОН (точка к) и жидкая фаза состава х1: 22% СНСl3 и 78% СН3ОН (точка n).
При Т = 590С (точка р) исчезает последняя капля жидкости и вся смесь переходит в пар.
В точке минимума (точка с) состав паровой и жидкой фазы одинаков (65% СНСl3 и 35% СН3ОН) – такую смесь называют азеотропной (нераздельно кипящей смесью).
Разделение азеотропов на чистые компоненты путем фракционной перегонки невозможно.
В основе перегонки азеотропных смесей лежит II закон Коновалова:
точки max и min на кривой общего давления пара отвечает растворам, состав которых одинаков с составом равновесного с ним пара.
Смеси состава до 65% СНСl3 можно разделить на метиловый спирт и азеотроп (внизу и вверху), а смеси с содержанием хлороформа больше 65% можно разделить на хлороформ и азеотроп (внизу и вверху).