Электролиттердің электр өткізгіштігін өлшеу

Электролит ерітіндісінің кедергісін (R) өлшеу арқылы оның электр өткізгіштігін (XXVI.6)- теңдеу бойынша анықтайды. Ол үшін ыдыс тұрақтысын ( ) білу қажет. Ыдыс тұрақтысын анықтау үшін меншікті электр өткізгіштігі белгілі электролиттің ( әдетте 0,1 немесе 0,01 М KCl ерітіндісінің) кедергісін өлшеп, оны (XXVI.6)-теңдеуге қойып есептейді.

Электролит ерітіндісінің кедергісін өлшеу үшін Уитстон көпірі қолданылады. АС реохорды кілт (К) арқылы айнымалы ток көзімен жалғасқан; реохорд ретінде ұзындығы 1м сызғыш ағашқа тартылған металл (Pt, Mn, манганин, т.с.) сымы алынады; сым бойымен қозғалмалы түйіспе (В) жылжытылады; реохордтың екі ұшына (А және С нүктелеріне) АД және СД сымдары жалғасқан. АД сымы бойын электр өткізгіштігі өлшенетін электролиттің ерітіндісі құйлған ыдыс орналасқан, оның кедергісі белгісіз (R ). CD сымы бойына кедергілер қорабы орналасқан (R) . Уитстон көпірі сонымен төрт кедергіден тұратын ( ) тармақталған тізбек. В және Д нүктелері арасында ноль-индикатор аспабы N (телефон, осциллограф) орналасқан. Ерітіндінің кедергісін өлшеу үшін кілт (К) арқылы тізбекті ток көзімен жалғыстырды. Реохорд бойымен қозғалмалы түйіспені(В) ВД тізбегінде ток болмағанға дейін жылжытады. Токтың болу-болмауын телефон не омциллограф арқылы біледі (ток болмаған кезде телефонда ешқандай дыбыс естілмейді). Ток болмаған жағдайда В және Д нүктелері арасында потенциалдар айырымы болмайды, яғни тізбектің АВ және ВС бөліктерінде потенциалдар айырымы ВД және ДС бөліктеріндегі потенциалдар айырымына теңеседі. Ом заңы бойынша:

Бұдан

(XXVI.35)

Мұнда –АВС бағытындағы, - ВДС бағытындағы токтың күштері.

Осы (XXVI.35)- теңдеуден

(XXVI.36)

Ал

(XXVI.37)

Мұнда АВ және ВС- реохордың АВ және ВС бөліктерінің ұзындығы. Енді (XXVI.37)- теңдеудегі қатынасының мәнін (XXVI.36) – теңдеуге қойсақ:

, (XXVI.38)

Электролиттердің электр өткізгіштігін дәл өлшеу үшін қойылатын шарттар:1) температураны дәл және термостат көмегімен тұрақты етіп ұстау қажет; 2) электродтар поляризацияға ұшырамауы керек. 3) электрлік шааларды дәл өлшеу қажет.

Поляризацияны (электрод бетінің және электрод маңайындағы концентрацияның өзгерісін) болдырмау үшін платина электродтарын алдын ала платиналайды (электрод бетінің ауданын ұлғайту мақсатымен электролиз арқылы электрод бетін платинаның қара ұнтағымен қаптайды) және тұрақты ток емес, жиілігі 500-2000 Гц болатын айнымалы ток қолданылады (концентрациялық поляризацияна болдырмас үшін). Электр өткізгіштіктің өлшейтін ыдыс ішіндегі параллель орналасқан екі электродтың ара қашықтығы және ыдысқа құйылған ерітіндінің көлемі тәжірибенің басынан аяғына дейін өзгермей тұрақты болуы қажет.

 

Кондуктометрия

Кондуктометрия деп электр өткізгіштікті өлшеуді айтады. Электр өткізгіштікті өлшеу арқылы жүргізілетін зерттеу әдістерін кодуктометрлік әдістер (методтар) деп атайды.

Кондуктометрлік әдістер практикада және теориялық зерттеулерде кең қолданылады. Элктрохимиялық процестердің, атап айтқанда электролиз өтетін ерітінділердің электр өткізгіштің білу өте қажет болады. Электролизге жұмсалатын электр энергиясының мөлшері электролиз өтетін жүйенің электр өткізгіштігімен тығыз байланысты. Электр энергиясының шығыны көп болмас үшін электр өткізгіштің мәні жеткілікті болуы қажет. Демек, электролиз өтетін ерітіндіде электролиттің құрамы электр өткізгіштіктің осы жеткілікті мәнін қамтамасыз етуі керек.

Кондуктометрлік әдістер химиялық анализде, ғылыми- зерттеу жұмыстарында қолданылады. Химиялық анализде қолданылатын кондуктометрлік тәсілдерінің басқа тәсілдерден айырмашылығы ретінде олардың орындалуының тездігі мен қарапайымдылығын айтуға болады.

Кондуктометрлік әдіс арқылы еріген заттың ерітіндідегі белгісіз мөлшерін анықтайды. Ол үшін алдын ала алынғын калибрлеу қисығы пайдаланылады.

Калибрлеу қисығы заттың электр өткізгіштігі мен концентрациясы арасындағы байланысты бейнелейтін қисық. Ерітіндідегі эзаттың концентрациясын анықтау үшін ерітіндінің электр өткізгіштігін өлшеп, өлшенген электр өткізгіштікке сәйкес келетін концентрацияны калибрлеу қисығынан табады. Анализдің химиялық әдістеріне қарағанда кондуктометрлік әдісте бір ерітіндіні бірнеше рет анализге ұшыратуға болады, себебі электр өткізгіштікті өлшеген кезде ерітіндінің құрамы ешқандай өзгеріске ұшырамайды.

Кондуктометрлік анализ арқылы нашар еритін заттардың ерігіштігін үлкен дәлдікпен анықтауға болады. Ол үшін заттың қаныққан ерітіндісін меншікті электр өткізгіштігін өлейді. Қаныққан ерітіндіні шексіз сұйылтылған ерітінді деп есептеп (зат өте аз еритін болғандықтан) Кольрауш заңы арқылы ( ) ерітіндінің эквивалентті электр өткізгіштігін табады. Өлшенген меншікті электр өткізгіштік пен есептеліп табылған эквивалентті электр өткізгіштік бойынша (XXVI.9)- теңдеуді қолданып заттың ерітіндідегі концентрациясын, яғни ерігіштігін анықтайды.

Мысалы. Күміс хлоридінің (AgCl) қанықан ерітіндісінің 25 температурадағы меншікті электр өткізгіштігі 3,14*10 Ом *м . Сол температурадағы судың меншікті электр өткізгіштігі 1,60*10 Ом *м . Жоғарыдағы 26-кестеде келтірілген ион қозғалғыштықтары мәндерін пайдаланып күміс хлоридінің ерігіштігін және ерігіштік көбейтіндісін анықтау керек.

Шешуі: Ерітіндінің электр өткізгіштігі еріген күміс хлориді мен судың (еріткіш) электр өткізгіштіктерінің қосындысына тең. Күміс хлоридінің электр өткізгіштігін анықтайық:

K = 3,14*10 -1,6*10 =1,81*10 Ом *м

Өте аз еритіндіктен күміс хлоридінің қаныққан ерітіндісін өте сұйытылған ерітінді деп есептеп, оның эквивалентті электр өткізгіштігін Кольрауш заңы бойынша табайық:

λ , = λ , + λ , =61,92+76,34=138,26 Ом *м *моль

Енді (XXVI.9)- теңдеу арқылы қаныққан ерітіндінің концетрациясын, демек, күміс хлоридінің ерігіштігін анықтаймыз:

С=1000*k / λ =1000*1,81*10 / 138,26= 1,31*10 моль / м

Енді ерігіштің көбейиіндісін тапсақ:

L=C *C =(1,31*10 ) =1,72*10

Титрлеудің кондуктометрлік әдісі кондуктометрлік титрлеу деп аталады. Кондуктометрлік титрлеудің маңызы өте зор. Берілген электролитті екінші бір электролитпен титрлеген кездегі электр өткізгіштіктің өзгерісі арқылы бастапқы электролиттің концентрациясын анықтайды. Ылайланған немесе түсті ерітінділердің концентрациясын индикатор қатысында титірлеп анықтау мүмкін болмайтындықтан оны кондуктометрлік титірлеу әдісімен анықтау өте қолайлы.

Кондуктометрлік титірлеуде титірлейтін ерітіндінің иондары титрленетін ерітінді иондарымен нашар диссоциацияланатын қосылыс, не нашар еритін зат түзуі шарт. Титірлеу кезінде титірленетін электролиттің иондарының орнын титірлейтін электролит иондарының эквивалетті мөлшері басады. Ерітіндіден бөлінген иондар мен олардың орнын басқан иондардың қозғалғыштықтары әр түрлі болған жағдайда ерітіндінің электр өткізгіштігі өзгереді. Мысалы, натрии гидрооксиді ерітіндісін тұз қышқылымен титірлеген кезде OH ионының орнын қозғалғыштығы одан кемдеу Cl ионы басады. Бұл кезде электр өткізгіштік төмендейді. Натрии гидрооксидінің өте сұылтылған ерітіндісінің 18 температурадағы өткізгіштігі Na OH иондары қозғалғыштықтарының қосындысына тең:

λ , =43,3+174=217,3 Ом *м *моль

Тұз қышқылымен NaOH толық нейтралданған кезде ерітіндіде Na және Cl иондары ғана болады да, электр өткізгіштік:

λ , =43,3+65,3=108,6 Ом *м *моль

Сөйтіп, натрий гидрооксидына тұз қышқылымен біртіндеп қосқан кезде ерітіндінің электр өткізгіштігі 217,3-тен 108,6-ға дейін азаяды. Тұз қышқылын әрі қарай қосқанда ерітіндідегі иондардың мөлшері эквивалентті мөлшерден артық болады да, қозғалғыштығы өте жоғары Н иондары пайда болады. Осының салдарынан электр өткізгіштік қайтадан өсіп, ол тұз қышқылымен натрии хлоридінің электр өткізгіштіктерінің қосындысына тең болады. Титірлеу кезінде электр өткізгіштіктің өзгеріс графикпен көрсетуге болады(1-СУРЕТ). Ордината осіне электр өткізгіштікі, абсисса осіне тұз қышқылы ерітіндісінің мөлшерін (мл) салса, бір-бірімен эквивалентті нүктеде (В нүктесі) қиылысатын АВ және ВС түаулері алынады.

Ал егер күшті негіз әлсіз қышқылмен титірленсе, электр өткізгіштік эквивалентті нүктеге дейін азайып (АВ түзуі), эквивалентті нүктеден кейін аздап қана кқтерілді (ВС1 түзуі). Онаң себебі әлсіз қышқылдың эквивалентті мөлшерден артық мөлшерінде иондар саны өте аз болады. Күшті қышқыл әлсіз негізбен титірленген кезде де дәл осындай құбылыс байқалады.

Кондуктометрлік титірлеу арқылы қышқылдар мен негіздердің концентрациясын анықтаумен қатар тұздардың да концентрациясын анықтауға болады. Мысалы, күміс нитратын калии хлориді ерітіндісімен титірлегенде күміс хлориді тұнбаға түседі, ерітіндіде Ag ионының орнын К ионы басады:

AgNO +KCl=AgCl↓+KNO ,

Ag және К иондары қозғалғыштықтарының айырмашылығы аз болатындықтан, эквивалентті нүктеге дейін (Ag иондары түгелімен тұнбаға түскенге дейін) электр өткіщгіштік аз өзгереді. Калии хлоридін эквивалентті мөлшерден артық қосқанда ерітіндіде бос иондардың көбеюіне байланысты электр өткізгіштік өседі, сөйтіп электр өткізгіштіктің қисығы эквивалентті нүктеде сынады (астыдағы суретте). Кейде реакция нәтижесінде түзілетін өнімдердің екеуі де нашар еритін заттар болуы мүмкін. Мысалы, мыгний сульфатын барий гидроксидімен титірлейік:

MgSO +Ba(OH) =Mg(OH) ↓+BaSO ↓

Бұл кезде ерітіндінің электр өткізгіштігі 2-қисық бойымен өзгертеді. Иондар тұнбаға түсіп олардың ерітіндідегі мөлшері азаюымен байланысты алғашында электр өткізгіштік төмендейді, ал эквиваленті нүктеден кейін қосылған барий гидроксидінің артық мөлшері электр өткізгіштікті қайтадан жоғарылатады.


php"; ?>