Энергетика химических процессов

(термохимические расчеты)

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, — эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы - закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы A:

Q = ΔU + A

Внутренняя энергия системы U это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия - полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии.

Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс ΔU = U(2) - U(1) где ΔU - изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U(1) в конечное U(2). Если U(2) > U(1), то ΔU > 0. Если U(2) < U(1), то ΔU < 0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях A - это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении

A = PΔV где ΔV- изменение объема системы (V₂ - V₁). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (P- const, T - const) теплота:

Q_p = (U(2) - U(1)) + P(V₂ - V₁);

Q_p = (U(2) + PV₂) - (U(1)) + PV₁).

Сумму U + PV обозначим H, тогда:

Q_p = H(2) - H(1) = ΔH

Величину H называют энтальпией. Таким образом, теплота при P = const и T =const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q равна изменению энтальпии системы ΔH (если единственным видом работы является работа расширения): Q_p = ΔH

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (ΔH) определяется только начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V- const, T - const), при котором ΔV = 0, равна изменению внутренней энергии системы: Q_v = ΔU

Теплоты химических процессов, протекающих при P,T = const и V,T = const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается ΔH < 0 и (H₂< H₁), а при, эндотермических энтальпия системы увеличивается и ΔH > 0 и (H₂> H₁), В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через ΔH.

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции ( ΔH_х.р.) равен сумме теплот образования ( ΔH_обр.) продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

ΔH_х.р = ∑ΔH_обр(прод.) - ∑ΔH_обр(исх.)

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1₃ и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Q_p , равные изменению энтальпии системы ΔH.

Значение ΔH приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния веществ: г - газообразное, ж - жидкое, к - кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то ΔH < О. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

РС1₅(к) +Н₂0(г) =РОС1₃(ж) +2НС1(г); ΔH_х.р = -111,4 кДж.

Пример 2. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением

·,

C₂H₆(r) +3¹/2O₂ = 2СО₂(г) +ЗН₂О(ж); ΔΗ_х.р. = -1559,87 кДж.

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО₂ (г) и H₂ О (ж) (табл. 1).

Решение. Теплотой образования (энтальпией! данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.

Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25° С (298 K) и 1,013 × 10⁵ Па, и обозначают через ΔH⁰_298.Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то здесь и в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через ΔH . Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид:

2 С (графит) + 3Н₂(г) = С₂Н₆(г); ΔH = ?

исходя из следующих данных:

а) С₂Н₆ (г) +3¹/2 О₂ (г) = 2СО₂ (г) +3Н₂О(ж); ΔH = -1559,87 кДж;

б) С (графит) + О₂ (г) = СО₂ (г); ΔH = -393,51 кДж;

в) Н₂ (г) + ¹/2 О₂ = Н₂О (ж); ΔH = -285,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) - на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С₂Н₆ + З ¹/₂О₂ - 2 С - 2O₂ - 3 Н₂ - ³/₂ О₂ =

= 2СО₂ + 3 Н₂О- 2 СО₂ - 3 Н₂О

С₂Н₆ =2С + 3H₂;

ΔH = -1559,87 - 2(-393,51) - 3 (-285,84) = +84,67 кДж;

ΔH = -1559,87 + 787,02 + 857,52;

ΔH = +84,67 кДж.

Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то ΔH(С₂Н₆) = - 84,67 кДж. К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:

ΔΗ_х.р. = 2ΔH(СО₂) + 3ΔH(Н₂О) - ΔH(С₂Н₆) - З ¹/₂ ΔH(О₂)

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю:

ΔH(С₂Н₆) = 2ΔH(СО₂) + 3ΔH(Н₂О) - ΔΗ_х.р.

ΔH(С₂Н₆) = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 1559,87 = -84,67 кДж

ΔH(С₂Н₆) = -84,67 кДж

Таблица 1

⇐ Назад