Методы определения порядка реакции

Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n определяют экспериментально.

Эксперимент: измеряют Среагир.веществ = f (t)

Обрабатывают полученные данные кинетических исследований на основании решения кинетического уравнения : – dC/dt = kCn:

1) подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - постоянство k.

2) строят графики:

В зависимости от порядка реакции линейными являются графики в различных координатах

Таблица

Порядок реакции Кинетическое уравнение Координаты, в которых график зависимости С(t)линеен
– dC/dt = k С - t
– dC/dt = kC ln С -t
– dC/dt = kC2 1/C - t
n – dC/dt = kCn 1/Cn-1 - t

 

Константу скорости можно определить как аналитически (см. выше), так и графически – по величине наклона этих прямых на графиках в соответствующих координатах.

 

 

Правило Вант-Гоффа

 
 
При увеличении температуры на 100 скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз  


 

γ = (2-5) - температурный коэффициент

(для приблизительных расчётов).

gэкзотерм.< gэндотерм. v

 

DrН>0

DrН<0

 

Т

 

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определённой величины Ea.

 

По распределению Максвелла-Больцмана:

число активных молекул Na:

если Т = 300К, Еа = 100483 Дж/моль

На 1018 молекул - только 4 молекулы активные

Еа определяется природой реагирующих молекул

Еа не является f(T) – с Т Þ доля активных молекул

 

Источник активации: тепловая или электрическая энергия, hv, радиоактивность, рентген.

 
 

 


k0 – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k0 = k, если Еа = 0

 

Кроме Еа для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения - стерический фактор.

 
 

 

 


Неблагоприятная ориентация благоприятная ориентация

 

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуется энтропией активации

Sакт = RlnW Þ W = eSa/R Þ k0 = Z×W Þ

Þ ko = Z× eSa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k = ko ×eEa/RT = Z× eSa/R ×eEa/RT

u = kCa A×CbB = Z× eSa/R ×eEa/RT × Ca A× CbB


▒ строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

или

 

 

 
 


lgk

 

lgk0 tg a=

 

a

 

1/T

 

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:

т.к. Ea /(RT2) > 0 Þ с температуры Þ k

k реакции с большей Еа возрастает с температурой сильнее.

Зная k при T1 и T2 Þ рассчитывают Еа.

Интегрируем от T1 до T2 Þ

 

Связь энергии активации с DrH

Пусть протекает равновесная реакция:

АВ + ДС ÛАД + ВС

● для прямой реакции:

● для обратной реакции:

Вычитая из первого уравнения второе, получим:

- выражение закона действия масс

К – константа равновесия

 

- изобара Вант-Гоффа

 

Þ связь термодинамических и кинетических параметров