Сканирующая туннельная микроскопия

 

 

Значительную роль в неудержимом исследовании наномира сыграли, по крайней мере, два события:

- создание сканирующего туннельного микроскопа (G. Ben-nig, G. Rohrer, 1982 г.) и сканирующего атомно-силового микроскопа (G. Bennig, К. Kuatt, К. Gerber, 1986 г.), (Нобелевская премия 1992 г.);

- открытие новой формы существования углерода в природе - фуллеренов (Н. Kroto, J. Health, S. O'Brien, R. Curl, R. Smal-ley, 1985 r.), (Нобелевская премия 1996 г.) [4].

Новые микроскопы позволили наблюдать атомно-молекулярную структуру поверхности монокристаллов в нанометровом диапазоне размеров. Наилучшее пространственное разрешение приборов составляет сотую долю нанометра по нормали к поверхности. Действие сканирующего туннельного микроскопа основано на туннелировании электронов через вакуумный барьер. Высокая разрешающая способность обусловлена тем, что туннельный ток изменяется на три порядка при изменении ширины барьера на размеры атома. Теория квантового эффекта туннелирования заложена Г.А. Гамовым в 1928 г. в работах по a-распаду.

С помощью различных сканирующих микроскопов в настоящее время наблюдают за атомной структурой поверхностей монокристаллов металлов, полупроводников, высокотемпературных сверхпроводников, органических молекул, биологических объектов. На рис. 1 показана реконструированная поверхность нижней террасы грани (100) монокристалла кремния. Серые кружки являются образами атомов кремния. Темные области являются локальными нанометровыми дефектами.

 

 

Рис. 1. Si (100)

 

На рис. 2 приведена атомная структура чистой поверхности грани (110) серебра (левая рамка) и той же поверхности, покрытой атомами кислорода (правая рамка). Оказалось, что кислород адсорбируется не хаотично, а образует достаточно длинные цепочки вдоль определенного кристаллографического направления. Наличие сдвоенных и одинарных цепочек свидетельствует о двух формах кислорода.

 

 

Рис. 2: а - Ag (100); b - (Ag-O-Ag) /Ag(110)

 

Эти формы играют важную роль в селективном окислении углеводородов, например этилена. На рис. 3 можно видеть наноструктуру высокотемпературного сверхпроводника Bi₂Sr₂CaCu₂O₂.

 

 

Рис. 3. Bi₂Sr₂CaCu₂O₂

В левой рамке рис. 4 отчетливо видны кольца молекул бензола (С₆Н₆). В правой рамке показаны СН₂ -цепочки полиэтилена.

 

 

Рис. 4: а - С₆Н₆; b - СН₂-СН₂

 

Новые микроскопы полезны не только при изучении атомно-молекулярной структуры вещества. Они оказались пригодными для конструирования наноструктур. С помощью определенных движений острием микроскопа удается создавать атомные структуры. На рис, 5 представлены этапы создания надписи "IBM" из отдельных атомов ксенона на грани (110) монокристалла никеля. Движения острия при создании наноструктур из отдельных атомов напоминают приемы хоккеиста при продвижении шайбы клюшкой. Представляет интерес создание компьютерных алгоритмов, устанавливающих нетривиальную связь между движениями острия и перемещениями манипулируемых атомов на основе соответствующих математических моделей. Модели и алгоритмы необходимы для разработки автоматических "сборщиков" наноконструкций.

 

 

Рис. 5. Xe/Ni (110)

 

Наноматериалы

 

 

Фуллерены

 

Фуллерены как новая форма существования углерода в природе наряду с давно известными алмазом и графитом, были открыты в 1985 г. при попытках астрофизиков объяснить спектры межзвездной пыли. Оказалось, что атомы углерода могут образовать высокосимметричную молекулу С₆₀. Такая молекула состоит из 60 атомов углерода, расположенных на сфере с диаметром приблизительно в один нанометр и напоминает футбольный мяч. В соответствии с теоремой Л. Эйлера, атомы углерода образуют 12 правильных пятиугольников и 20 правильных шестиугольников. Молекула названа в честь архитектора Р. Фуллера, построившего дом из пятиугольников и шестиугольников. Первоначально С₆₀ получали в небольших количествах, а затем, в 1990г., была открыта технология их крупномасштабного производства.

 

 

Фуллериты

 

Молекулы С₆₀ , в свою очередь, могут образовать кристалл фуллерит с гранецентрированной кубической решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями. В этом кристалле имеются октаэдрические и тетраэдрические полости, в которых могут находиться посторонние атомы. Если октаэдрические полости заполнены ионами щелочных металлов (К (калий), Rb (рубидий), Cs (цезий)), то при температурах ниже комнатной структура этих веществ перестраивается и образуется новый полимерный материал ¦1С60. Если заполнить также и тетраэдрические полости, то образуется сверхпроводящий материал ¦зС60 с критической температурой 20-40 К. Изучение сверхпроводящих фуллеритов проводится, в частности, в Институте им. Макса Планка в Штутгарте. Существуют фуллериты и с другими присадками, дающими материалу уникальные свойства. Например, С60-этилен имеет ферромагнитные свойства. Высокая активность в новой области химии привела к тому, что уже к 1997 г. насчитывалось более 9000 фуллереновых соединений.

 

 

Углеродные нанотрубки

 

Из углерода можно получить молекулы с гигантским числом атомов. Такая молекула, например С=1000000, может представлять собой однослойную трубку с диаметром около нанометра и длиной в несколько десятков микрон (рис. 7).

 

 

Рис. 7. Нехиральные нанотрубки.

 

На поверхности трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Концы трубки закрыты с помощью шести правильных пятиугольников. Следует отметить роль числа сторон правильных многоугольников в формировании двухмерных поверхностей, состоящих из атомов углерода, в трехмерном пространстве. Правильные шестиугольники являются ячейкой в плоском графитовом листе, который можно свернуть в трубки различной хиральности (m, n)³ . Правильные пятиугольники (семиугольники) являются локальными дефектами в графитовом листе, позволяющими получить его положительную (отрицательную) кривизну. Таким образом, комбинации правильных пяти-, шести- и семиугольников позволяют получать разнообразные формы углеродных поверхностей в трехмерном пространстве (рис. 8).

 

 

Рис. 8. Изогнутая трубка.

 

Геометрия этих наноконструкций определяет их уникальные физические и химические свойства и, следовательно, возможность существования принципиально новых материалов и технологий их производства. Предсказание физико-химических свойств новых углеродных материалов осуществляется как с помощью квантовых моделей, так и расчетов в рамках молекулярной динамики. Наряду с однослойными трубками имеется возможность создавать и многослойные трубки. Для производства нанотрубок используются специальные катализаторы.

 

 

Сверхпрочные материалы

 

Связи между атомами углерода в графитовом листе являются самыми сильными среди известных, поэтому бездефектные углеродные трубки на два порядка прочнее стали и приблизительно в четыре раза легче ее! Одна из важнейших задач технологии в области новых углеродных материалов заключается в создании нанотрубок "бесконечной" длины. Из таких трубок можно изготовлять легкие композитные материалы предельной прочности для нужд техники нового века. Это силовые элементы мостов и строений, несущие конструкции компактных летательных аппаратов, элементы турбин, силовые блоки двигателей с предельно малым удельным потреблением топлива и т.п. В настоящее время научились изготавливать трубки длиной в десятки микрон при диаметре порядка одного нанометра.