Электрохим. методы анализа
Потенциометрия.
Прямая потенциометрия. В анализируемый р-р погружают подходящий индикаторный электрод и измеряют его потенциал относительно электрода сравнения; обычно хлорсеребряного. Затем по градуировачному графику, построенному в координатах потенциал С находят С определяемого иона в анализируемом р-ре (Е-рС).
Ионно-селективные электроды(ИСЭ)- сенсоры, потенциалы к-рых линейно зависят от log активности опр. иона в р-ре.:
- по области применения(продуктам анализа)
- по конструкции
- по типу мембран(тв. электроды, жидкостные и пленочные)
- электроды жесткой матрицы(стеклянные) – делают из спец. стекол, подбирая состав так, чтобы мембрана проявляла повышенную селективность к определяемому иону и позволила опр. его в присутствии других ионов.
- электроды на основе мембран с подвижными носителями
- активированные электроды(газочувствительные) – это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения, имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для опр. анализ. р-ра от тонкой пленки промежуточного р-ра электролита. Он взаимодействует с определяемым газом.
- ферментные электроды –датчики, в к-рых ИСЭ покрыт пленкой, которая содержит фермент. Он способен вызвать реакцию органического или неорган. в-ва(субстрата) с обр. в-в на к-рые реагирует электрод.
Уравнения Нернста:
Основные хар-тики ИСЭ: диапазон измеряемых концентраций, коэффициент селективности, время отклика электрода.
Аппаратура: ЭВ-74, И-115, И-120, И-121(иономеры); «Эксперт 001» - pH-метр-иономер;
«Экотест» - pH-метр-иономер.
Вольтамперометрия.
Сущность. Основан на регистрации и зависимости тока, протекающего через электролит. Ячейку от внешнего наложенного напряжения.
Капающий ртутный электрод обладет:
- из-за постоянной скорости вытекания капель величина их
поверхности хорошо воспроизводится.
- область поляризации широка: в кислых р-рах восст-ние
ионов H до газообразного наблюдается при потенциалах
-1,2В до -1,5В. В нейтр. и щелочных р-рах -2,0 до -2,2В.
- недостаток: грамосткость и хрупкость конструкции,
капилляр может засориться ртутью.
Полярограмма.
В ячейку поместим 1·10 M CdCl2 в децемолярном р-ре 0,1 М KCl.
Чательно удалили О2, продувая через р-р N2 и получили полярограм-
Му(зависимость тока от потенциала капающего ртутного электрода).
Полярограмма имеет 3 участка: с момента замыкания цепи(А) до
потенциала (Б) через ячейку протекает небольшой ток – остаточный ток.
При достижении потенциала в точке Б на полярограмме наблюдается
увеличение тока. Потенциал в точке Б – потенциал выделения. Он
соответствует началу электрохим. реакции.
С этого момента рост потенциала отстает от роста налагаемого внешнего напряжения. Электрод деполяризуется. В-во, участвующее в реакции – деполяризатор. На участке Б-В ток растет, а в точке Б-Г достигает постоянной некоторой величины. Данный ток – предельный. На участке В-Г ток не зависит от потенциала электрода и в этот момент электрод обладает достаточной энергией для восст-ния ионов Cd. Ток обусловленный электрохим. реакцией – фарадеевский.
Способы кол. опр. С в-ва:
- метод градуировочного графика. Для построения готовят серию 4-5 р-ров опр. в-ва с известными С. Разбавление производят подходящим фоновым электролитом. Работать нужно с одним и тем же капилляром, поддерживая постоянную высоту столба ртути. Строят график(высота волны-диффу-зионный ток С). Невозможно учесть присутствующие примеси.
- метод стандартов. Сравнивают высоты волн на полярограммах анализ. и станд. р-ров, полученных в идентичных условиях. Искомая концентрация:
- метод добавок. После того как полярограмма анал. р-ра записана в ячейку добавляют известное кол-во определяемого в-ва и записывают полярограмму р-ра с добавкой. С опр. в-ва:
Инверсионная вольтмаперометрия.
Сущность. Определяемое в-во концентрируют электролизом на поверхности рабочего электрода.
В ИВ применяют графитовые и стеклоуглеродные электроды, кроме стационарного ртутного, применяемого для опр. элементов хорошо раств. в ртути(медь, кадмий, свинец, цинк) или образующих малорастворимые соединения со свинцом (сера, йод, бром, хлор, SCN в виде ионов). Широкое распространение получили пленочные ртутно-графитовые электроды, позволяющие получать более воспроизводимые результаты. Метод ИВ приводит для опр. нескольких в-в при совместном присутствии. При правильном выборе фонового электролита на инверсионной вольтамперограмме можно увидеть пики компонентов смеси. Например, анодное инверсионное вольамперограмма образца речной воды, содержащая исследуемое кол-во меди, свинца, цинка имеет вид: