Стислі теоретичні відомості

Термодинамічні характеристики будь-якого фазового переходу в однокомпонентних системах пов’язані рівнянням Клапейрона-Клаузіуса:

 

,

 

де характеризує температурну залежність тиску насиченої пари або залежність температури фазового переходу від зовнішнього тиску; , - молярна теплота та температура фазового переходу; - зміна молярного об’єму речовини внаслідок фазового перетворення.

Для процесу випаровування з урахуванням деяких припущень це рівняння набуває вигляду

 

,

 

або за умови

.

 

Воно виражає залежність тиску насиченої пари рідини від температури або залежність температури кипіння рідини від зовнішнього тиску.

Діаграму стану двокомпонентної системи, в якій в рівновазі перебувають рідина, що кипить, та її насичена пара, зображують у координатах “температура кипіння – склад”. За нижньою кривою визначають склад рідини, яка кипить при заданій температурі, за верхньою – склад рівноважної з нею пари.

Загальний тиск насиченої пари, що перебуває в рівновазі з розчином двох летких компонентів А та В, дорівнює сумі їх парціальних тисків:

 

.

 

Для ідеальних розчинів згідно із законом Рауля парціальні тиски компонентів над розчином прямо пропорційні їх молярним часткам у розчині:

,

 

де - тиск насиченої пари над чистим компонентом і.

Молярну частку компоненту і в парі ( ) над ідеальним розчином розраховують за співвідношенням:

 

,

 

а масовий вміст ( , %) – за формулою:

 

,

 

де - молярна маса компоненту і.

Якщо рідини не розчиняються одна в одній, то тиск насиченої пари кожної з них не залежить від складу рідкої системи і дорівнює тиску над чистим компонентом. В цьому випадку загальний тиск насиченої пари становить , а масовий вміст компоненту і в парі:

 

.

 

Тиск насиченої пари над індивідуальним компонентом і за будь-якої температури можна розрахувати за емпіричним рівняннями Антуана:

 

або ,

 

де Т – абсолютна температура, К; t – температура в 0С; коефіцієнти А, В та С – константи, що наведені в дод. 3.

Рівновагу між твердою та рідкою фазами двокомпонентної системи зображують у вигляді діаграм плавлення, що характеризують залежність температур початку та кінця кристалізації від складу системи. Діаграми плавлення будують за допомогою кривих охолодження - залежностей температури системи від часу. За виглядом діаграми роблять висновки стосовно взаємної розчинності компонентів у рідкому та твердому станах, встановлюють наявність хімічної взаємодії між ними, склад та властивості хімічних сполук, що утворюються, визначають якісний та кількісний склад евтектик і подалі.

 

3.2. Завдання 3. Визначення фізико-хімічних властивостей одно-

Та двокомпонентних систем

 

Задача 1

 

Для наведеної у додатку 4 рідини визначити температуру кипіння при тиску “р”. Необхідні для розрахунку дані взяти з довідника [6].

 

Задача 2

 

За даними додатку 5 побудувати діаграму рівноваги між рідиною та парою у двокомпонентній системі. За діаграмою визначити:

1. температуру кипіння розчину, що містить зазначений у дод. 5 молярний відсоток компонента В;

2. склад рівноважної з цим розчином пари;

3. фракції, на які можна розділити цей розчин при ректифікації, та їх молярне співвідношення;

4. якими відхиленнями від закону Рауля характеризується дана система.

 

Задача 3

 

Для ідеального бінарного розчину (дод. 6), що містить молярної частки рідини А, обчислити масовий вміст компонентів у насиченій парі при температурі Т. Тиск насиченої пари індивідуальних рідин визначити за рівнянням Антуана (дод. 3).

Задача 4

 

Для наведеної у додатку 7 системи, що утворена водою та нерозчинною у воді органічною рідиною,:

1. розрахувати за рівнянням Антуана (дод. 3) тиск насиченої пари органічної рідини при чотирьох – п’яти температурах;

2. побудувати залежності тиску насиченої пари над окремими компонентами (дані по температурній залежності тиску насиченої водяної пари наведені у дод. 8) та загального тиску в системі від температури;

3. визначити за графіком температуру кипіння системи за умови стандартного тиску;

4. розрахувати масовий вміст компонентів в конденсаті після перегонки системи за стандартного тиску.

 

Задача 5

 

На підставі даних про температури за шкалою Кельвіна початку (Тпоч.) та кінця (Ткін.) кристалізації у двокомпонентній системі (дод. 9):

1. побудувати діаграму плавлення системи А – В (склад системи наведений у молярних відсотках за виключенням варіантів 6, 12, 15 та 25, де склад виражений у масових відсотках);

2. описати діаграму: зазначити її тип, позначити на полях діаграми фази, евтектичні точки, визначити формули хімічних сполук, тощо);

3. накреслити криві охолодження для сумішей, що містять а, б, в, г % компоненту В (дод. 10).

ДОДАТКИ

Додаток 1

Рівняння хімічних реакцій

 

Варіант Реакція Варіант Реакція
2H2 + CO = CH3OH(г.) 4HС1(г.) + O2 = 2H2O(г.) + 2С12 2СО + О2 = 2СО2 S2 (г.) + 2H2 = 2H2S(г.) C2H5Cl(г.) = C2H4 + HCl(г.) 2NO2 = 2NO + O2 N2O4 = 2NO2 CaCO3 = CaO + CO2 SO2 + 0,5O2 = SO3 CO + 3H2 = CH4 + H2O(г.) SO2 + Cl2 = SO2Cl2 (г.) СОС12 (г.) = СО + С12 СО2 + Н2 = СО + Н2О(г.) СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О(г.) СН4 + І2 (г.) = СН3І(г.) + НІ(г.) 2СО + 2Н2 = СН4 + СО2 С2Н6 = С2Н4 + Н2 С6Н6 (г.) + 3Н2 = С6Н12 (г.) СО + 0,5О2 = СО2 РС13 (г.) + С12 = РС15 (г.) N2 + 3H2 = 2NH3 NO + 0,5O2 = NO2 2SO2 + O2 = 2SO3 Н2 + С2Н4 = С2Н6 СО + Н2О(г.) = НСООН(г.) 2СО + 2Н2 = СН3СООН(г.) С2Н4 + Н2О(г.) = С2Н5ОН(г.) СО + С12 = СОС12 (г.) С2Н6 + С12 = С2Н5С1(г.) + НСl(г.) CO + NH3 = HCN(г.) + H2O(г.)

 

 

Додаток 2

Дані для розрахунку термодинамічних характеристик процесу нагрівання рідини

 

Варіант Рідина р, атм Варіант Рідина р, атм
Н2О 0,80 C6H6 0,70
Н2О 0,60 C6H6 0,50
Н2О 0,40 C7H8 0,75

Продовження додатку 2

C7H8 0,55 CH3СОCH3 0,35
CH3OH 0,85 CH3СОCH3 0,50
CH3OH 0,45 СCl4 0,60
CH3OH 0,30 СCl4 0,40
C2H5OH 0,90 СHCl3 0,95
C2H5OH 0,80 СHCl3 0,80
C2H5OH 0,60 С6H5Cl 0,85
НCООH 0,85 С6H5Cl 0,60
НCООH 0,75 С5H5N 0,75
НCООH 0,55 С5H5N 0,50
CH3СООH 0,65 SO2Cl2 0,45
CH3СООH 0,45 SO2Cl2 0,35

 

 

Додаток 3

 

Коефіцієнти рівняння Антуана

 

Формула Назва сполуки Інтервал T, оС А В С
CCl4 тетрахлорметан -15 – 138 6,9339 1242,43
CHCl3 трихлорметан -15 – 135 6,90328
C2HCl5 пентахлоретан 15 – 165 7,80304 2129,6
C2H2Cl4 1,1,2,2-тетрахлоретан 20 – 146 8,06938 2167,83
C2H3Cl3 1,1,2-трихлоретан 30 – 186 6,84165 1262,6
C4H9Br 2-бромбутан 10 – 146 6,82724 1229,08
C5H12 н-пентан -30 – 120 6,87372 1075,82 233,36
C5H12 і-пентан -30 – 100 6,78967 1020,01 233,1
C6H5F фторбензол 0 – 145 7,04659 1283,5

Продовження додатку 3

 

C6H5Cl хлорбензол 0 – 40 40 – 200 7,49823 6,94504 1413,12 232,3
C6H5Br бромбензол 0 - 60 60 – 190 7,35311 6,91444 1696,4 1474,06 199,4
C6H6 бензол 5 – 160 6,9121 1214,64 221,2
C6H7N амінобензол 90 – 250 7,24179 1675,3
C6H12 циклогексан -20 – 142 6,84498 1203,53 222,86
C6H14 н-гексан -60 – 110 6,87776 1171,53 224,37
C7H5F3 трифтортолуол 0 – 150 7,00708 1331,3 220,58
C7H7Cl о-хлортолуол 65 – 220 6,94763 1497,2
C7H8 толуол 20 – 200 6,95334 1343,94 219,38
C7H16 н-гептан -60 – 130 6,90027 1266,87 216,76
C8H10 етилбензол 45 – 190 6,95719 1424,26 213,21
C8H10 о-ксилол 25 – 50 50 – 200 7,35638 6,99891 1671,8 1474,68 213,69
C8H10 м-ксилол 45 – 195 7,00908 1462,27 215,11
C8H10 п-ксилол 25 – 45 45 – 190 7,32611 6,99052 1635,74 1453,43 231,4 215,31
C8H14 октин –1 25 – 170 7,02447 1413,8
C8H16 октен – 1 -50 – 151 6,93262 1353,49 212,76
C8H18 н-октан 15 – 40 40 –155 7,47176 6,92377 1641,52 1355,23 234,5 209,52
C8H18 тетраметилбутан -20 – 101 7,92864 1709,43 233,63
C9H12 п-етилтолуол 65 – 210 6,99801 1527,11 208,92
C9H12 пропілбензол 65 – 205 6,95142 1491,3 207,14
C10H16 камфен 60 – 160 7,2159 1702,88 233,58
C10H22 н-декан 25 – 75 7,33883 1719,86 213,8
SnCl4 тетрахлорид стануму 3 – 109 7,5968 1824,9 -

Додаток 4

Дані для розрахунку температури кипіння рідини

 

 

Варіант Рідина Формула р×10-5, Па
амінобензол C6H7N 0,1013
бензол C6H6 0,5065
гексан C6H14 0,3039
гептан C7Н16 4,0520
трихлорметан CHСl3 0,1013
дихлорметан CH2Cl2 1,5195
метанол CH4O 2,0260
мурашина кислота HCOOH 0,5065
тетрахлорметан CCl4 0,7091
метилбензол C7H8 0,4052
азотна кислота HNO3 1,4182
сірковуглець CS2 3,0390
етанол C2H6O 2,0260
циклогексан C6H12 6,0780
н-пропанол C3H8О 5,0650
бутанол C4H10О 0,8104
етиленгліколь C2H6О2 0,1013
оцтова кислота C2H4О2 0,7091
диметилкетон C3H6О 0,3039
хлорбензол C6H5Cl 0,2026
пірідин C5H5N 0,5065
вода H2О 1,3169
диетиловий етер C4H10О 3,0390

Продовження додатку 4

 

етилбензол C8H10 2,0260
нафталін C10H8 0,2026
трихлорид фосфору PCl3 1,9210
сульфурил хлорид SO2Cl2 2,5325
тетрахлорид силіцію SiCl4 4,0520
амоніак NH3 10,1300
дифеніл C12Н10 0,6078

 

 

Додаток 5

Склад рівноважних рідкої (х) та газоподібної (у) фаз бінарної системи А – В за умови сталого тиску

 

Варіант Система Т, К Вміст В, % мол. Т, К Вміст В, % мол. В,%
х у х у
А – Н2О В – НNО3 р = 1,013×105 Па
А – С2Н4О2 В – НNО3 р = 1,013×105 Па

Продовження додатку 5

А – Н2О В – НF р = 1,013×105 Па  
А – С5Н4О2 В – Н2О р = 1,013×105 Па 370,9 90,8 90,5 90,6 90,8
А – н-С4Н10О В – Н2О р = 1,013×105 Па 365,7
А – і-С4Н10О В – Н2О р = 1,013×105 Па  
А – С5Н12О В – Н2О р = 1,013×105 Па

Продовження додатку 5

 

А – С3Н6О В – СS2 р = 1,013×105 Па 312,8
А – CCl4 В – CH4O р = 1,013×105 Па
А – С6Н6 В – CH4O р = 9,67×104 Па
А – С6Н6 В – CH4O р = 1,013×105 Па
А – С6Н6 В – С2Н6О р = 1,013×105 Па 340,7

 


Продовження додатку 5

 

А – CH4O В – С3Н6О р = 1,013×105 Па 328,6
А – СН3С1 В – С3Н6О р = 9,76×104 Па 335,4
А – СН3С1 В – С3Н6О р = 1,013×105 Па 336,8 336,4
А – С2Н6О В – СС14 р = 0,99×105 Па 336,6
А – С6Н12О2 В – С4Н10О р = 6,7×103 Па 323,7

Продовження додатку 5

 

А – С6Н12О2 В – С4Н10О р = 0,2×105 Па 353,5 349,4 353,3
А – С6Н12О2 В – С4Н10О р = 1,013×105 Па 390,5
А – СН4О В – CНCl3 р = 0,9×105 Па
А – Н2О В – С3Н8О р = 1,013.105 Па 360,8
А – СН4О В – С2Н2С12 р = 1,013.105 Па 337,6 333,8

Продовження додатку 5

 

А – С4Н10О В – С7Н8 р = 1,013×105 Па 373,5
А – СН4О В – С2Н2С12 р = 1,013×105 Па
А – С4Н8О2 В – СС14 р = 0,91×105 Па 344,6 346,4
А –CS2 В – C3H6O р = 1,013×105 Па 312,8
А – C3H8O В – H2O р = 1,013×105 Па 360,8

Продовження додатку 5

 

А – CCl4 В – C2H6O р = 0,99×105 Па 336,6
А – C4H8O2 В – C2H6O р = 1,013×105 Па
А – НNО3 В – С2Н4О2 р = 1,013×105 Па

 

 

Додаток 6

Дані для визначення складу пари над ідеальним розчином двох рідин

 

Варіант Рідина А Рідина В T, K
метилбензол тетрахлоретан н-гептан метилбензол циклогексан бензол тетрахлорид стануму н-октан бензол тетрахлорметан 0,30 0,60 0,50 0,40 0,50

Продовження додатку 6

 

бензол н-октан н-гексан хлорбензол трихлорметан о-ксилол бензол о-ксилол тетрахлорид стануму н-пентан тетрахлорметан бромбензол тетрахлорметан п-ксилол тетрахлорметан н-гептан н-декан метилбензол циклогексан хлорбензол бензол н-гексан н-пентан н-декан 1,1,2,2-тетрахлоретан метилбензол н-гептан і-пентан бромбензол тетрахлорметан п-ксилол хлорбензол п-ксилол тетрахлорметан н-гексан циклогексан хлорбензол трихлорметан о-ксилол тетрахлорид стануму н-декан н-гептан бензол тетрахлорметан бензол бромбензол і-пентан і-пентан н-октан 1,1,2-трихлоретан 0,30 0,30 0,70 0,50 0.20 0,40 0,80 0,25 0,65 0,55 0,30 0,40 0,25 0,25 0,40 0,55 0,85 0,45 0,25 0,40 0,90 0,60 0,75 0,35 0,70

Додаток 7

Дані для визначення температури кипіння системи, що складається з двох нерозчинних одна в одній рідин

 

Варіант Рідина Формула Варіант Рідина Формула
бромбензол C6H5Br трифтортолуол C7H5F3
амінобензол C6H5NH2 1,1,2-трихлоретан C2H3Cl3
бензол C6H6 1,1,2,2-тетрахлоретан C2H2Cl4
циклогексан C6H12 пентахлоретан C2HCl5
октан C8H18 октен-1 C8H16
гептан C7H16 октин-1 C8H14
2-бромбутан C4H9Br о-ксилол C8H10
п-етилтолуол C9H12 фторбензол C6H5F
пропілбензол C9H12 п-ксилол C8H10
хлорбензол C6H5Cl камфен C10H16
тетраметилбутан C8H18 трихлорметан CHCl3
м-ксилол C8H10 тетрахлорметан CCl4
метилбензол C7H8 н-пентан C5H12
етилбензол C8H10 і-пентан C5H12
o-хлортолуол C7H7Cl н-гексан C6H14

 

 

Додаток 8

 

Тиск насиченої водяної пари при різних температурах

 

t, 0C
p, мм рт. ст. 9,20 12,8 17,5 23,8 31,8 42,2 55,3 92,5 118,1
t, 0C
p, мм рт. ст. 149,4 187,6 233,7 289,1 355,2 433,6 525,9 634,0 760,0

Додаток 9

Температури початку та кінця кристалізації двокомпонентних систем

 

Варіант Система В, % Тпоч Ткін В, % Тпоч Ткін В, % Тпоч Ткін
А – КС1 B – LiCl
А – AgCl B – NaCl
А – AgCl B – КCl
А – Li2CO3 B – K2CO3
А – RbCl B – SrCl2
А – KCl B – CaCl2
А – Au B – Pt

Продовження додатку 9

 

А – CdCl2 B – TlCl
А – Co B – Cr
А – Mg B – Zn
А – H2SO4 B – H2O
А – Cu B – Au
А – InCl3 B – NaCl

 


Продовження додатку 9

 

А – FeCl3 B – TlCl
А – Bi B – Sb
А – LiNO3 B – RbNO3
А – MgCl2 B – TlCl
А – MgCl2 B – RbCl
А – MgSO4 B – K2SO4

Продовження додатку 9

 

А – PbCl2 B – TlCl
А – Cs2SO4 B – Li2SO4
А – Ni B – Cu
А – KI B – CdI2  
А – MnSiO3 B – CaSO3
А – HNO3 B – H2O
А – MnCl2 B – KCl

Продовження додатку 9

А – CsCl B – CuCl
А – SrCl2 B – CsCl
А – TlCl B – PbCl2
А – ZnCl2 B – NaCl

 

 

Додаток 10

Дані для побудови кривих охолодження

 

Варіант а б в г Варіант а б в г

Продовження додатку 10

 

 

 

Список рекомендованої літератури

 

1. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высш.шк., 1988, 2001. – 496 с.

2. Киреев В.А. Курс физической химии. - М.: Химия, 1975. - 776 с.

3. Физическая химия / Под ред. К.С. Краснова. - М.: Высш. шк., 1982.- 688 с.

4. Физическая химия / Под ред. Б.П. Никольского. - Л: Химия, 1987. - 880 с.

5. Голиков Г.А. Руководство по физической химии. - М.: Высш. шк., 1988. – 384 с.

6. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. - Л.: Химия, 1983, 1999. – 232 с.

Зміст

Вступ3

1. ХІМІЧНА ТЕРМОДИНАМІКА 4

1.1. Стислі теоретичні відомості 4

1.2. Завдання 1. Розрахунок термодинамічних характеристик

хімічних та фізичних процесів 8

2. ХІМІЧНА РІВНОВАГА 9

2.1. Стислі теоретичні відомості 9

2.2. Завдання 2. Розрахунок констант рівноваги хімічних реакцій 11

3. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ12

3.1. Стислі теоретичні відомості 12

3.2. Завдання 3. Визначення фізико-хімічних властивостей одно-

та двокомпонентних систем 15

ДОДАТКИ17

Додаток 1. Рівняння хімічних реакцій 17

Додаток 2. Дані для розрахунку термодинамічних характеристик

процесу нагрівання рідини 17

Додаток 3. Коефіцієнти рівняння Антуана 18

Додаток 4. Дані для розрахунку температури кипіння рідини 20

Додаток 5. Склад рівноважних рідкої (x) та газоподібної (у) фаз

бінарної системи А – В за умови сталого тиску 21

Додаток 6. Дані для визначення складу пари над ідеальним

розчином двох рідин 27

Додаток 7. Дані для визначення температури кипіння системи, що

складається з двох нерозчинних одна в одній рідин 29

Додаток 8. Тиск насиченої водяної пари при різних температурах 29

Додаток 9. Температури початку та кінця кристалізації двоком-

понентних систем 30

Додаток 10. Дані для побудови кривих охолодження 34

Список рекомендованої літератури 35