Физико-химические основы процесса. Катализаторы

При изомеризации протекают реакции в следующих направлениях:

а) превращение углеводородов нормального строения в разветвленные

б) перемещение метильного радикала вдоль углеродной цепи

в) изменение числа метильных радикалов в цепях разветвленных углеводородов

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми

Исследование механизма изомеризации показало, что эти реакции, очевидно, имеют последовательный характер, т. е. изомеры с двумя и тремя метильными группами образуются через стадию образования изомеров с одной метилыюй группой. Таким образом, при углублении процесса концентрация высокоразветвленных изомеров в продукте изомеризации увеличивается и тем самым повышается его октановое число.

Реакция изомеризации в присутствии алкенов проходит по цепному карб- катионному механизму, приближенно описываемому схемой

Если сырье не содержит алкенов, то реакция вследствие трудности инициирования цепи не идет.

В присутствии алкена, но без хлороводорода при невысоких (< 150 °С) температурах реакция также не идет. Это указывает, что кислоты Льюиса не могут в условиях изомеризации непосредственно образовывать карбкатион. Предполагают, что карбкатионы образуются в результате реакции типа:

Источником карбкатионов может быть и непосредственно вводимый галогенид:

Менее ясен механизм влияния водорода. Экспериментальные результаты можно объяснить тем, что происходит стабилизация карбкатионов по реакции;

Реакции такого типа сильно эндотермичны. Например, газофазная реакция:

эндотермична на 640 кДж-моль^-1 и весьма сомнительно, чтобы разница в энергиях связи протона и карбкатиона с катализатором имела такой порядок значений. Однако для стабильных ионов эта реакция, по-видимому, возможна. Можно предположить, что она происходит в две стадии по типу:

Суммарная реакция в этом случае экзотермична.

Распад карбкатионов приводит к образованию побочных продуктов реакции — алканов с меньшим, чем у исходного, числом атомов углерода в молекуле (первично при распаде карбкатиона образуется молекула алкена, гидрирующаяся затем до соответствующего алкана).

Частично продукты распада образуются не при изомеризации по карбкатионному механизму, а в результате гидрогенолиза на активных центрах гидрирования-дегидрирования по реакции типа

при которой разрыв связей С—С происходит со скоростью примерно одного порядка.

Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются равновесными, происходят без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов и получению смесей углеводородов с высокими октановыми числами.

Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эффектом — от 2 до 20 кДж/моль; теплота изомеризации мало изменяется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры. Например, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из трех теоретически возможных изомеров были обнаружены только н-пентан и изопентан. Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования; для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0—4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора й условий проведения реакции.

Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости реакции превращения парафинового углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров.

где k_и_зом — константа скорости изомеризации алкена; К_Р — константа равновесия дегидрирования алкана. С уменьшением температуры снижаются и k_и_зом и Кр, причем К_Р уменьшается в значительно большей степени (теплота дегидрирования, определяющая зависимость константы равновесия от температуры, составляет — 126 кДж-моль-¹, энергия активации собственно изомеризации значительно меньше). Хотя повышение температуры снижает термодинамически возможную степень изомеризации, процесс проводят при относительно высоких температурах для обеспечения приемлемой его скорости. При этом требуемая температура для различных катализаторов определяется изомеризующей, кислотной активностью их, так как скорость реакции пропорциональна k_и_зом.

Промышленные катализаторы процесса изомеризации могут быть разделены условно на два вида:

1) хлористый алюминий (обычно в виде комплекса с углеводородами);

2) бифункциональные катализаторы, содержащие платину (или палладий) на кислотном носителе. Установлено, что для обоих видов катализаторов изомеризация протекает по карбоний-ионному механизму.

Высокий расход катализатора (хлористый алюминий), его коррозионная агрессивность и ряд технологических трудностей привели к вытеснению этого процесса изомеризацией нормальных алканов на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующей-дегидрирующей и кислотной активностью; процесс изомеризации с применением хлорида алюминия утратил значение.

Реакция изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторах может происходить (в зависимости от кислотности носителя) следующим образом.

1. На катализаторах с сильной кислотностью носителя изомеризация происходит на кислотных центрах, роль металла сводится к ограничению образования кокса и предохранению от дезактивации кислотных центров. Примером может служить изомеризация парафиновых углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором:

где К — кислотные центры.

2. На катализаторах с очень низкой кислотностью носителя изомеризация происходит на металлических центрах и механизм реакции зависит от размера кристаллитов металла.

3. На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме (м.ц. — металлические центры, к.ц. — кислотные центры)

Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлически центрах катализатора.

Изомеризация с применением наиболее часто используемых бифункциональных катализаторов в среде водорода протекает с образованием промежуточных олефинов.

Образовавшийся олефин на кислотном центр (к.ц.) превращается в карбоний-ион, который легко изомеризуется. Изомерные карбоний-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на металлических центрах (м.ц.) катализаторов изомеризации.

Активные центры, как металлические, так и кислотные, в отсутствии водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводится по, повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризаци н-алканов в качестве металлического компонента используются плати на и палладий, а в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (российский ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) позволяют осуществить процесс изомеризации при 360—420 °С и называются высокотемпературными. Металлцеолитные катализаторы (российский ИЦК-2, содержащий 0,8 % Pt на цеолите CaY) используются при 230—380 °С (в зависимости от типа цеолита) и названы среднетемпературными. Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором, низкотемпературные, такие, как НИП-66 и НИП-74, применяют при 100—200 °С.

Свежезагруженный в реактор катализатор ИП-62 подвергается последовательной термообработке азотом и водородом с целью удаления воды и разложения сернистой платины. Предусмотрена возможность окислительной регенерации катализатора; на катализаторе одновременно с процессом изомеризации протекают реакции обессеривания к-пентана и изопентана с образованием сероводорода, который частично удаляется при отдувке циркулирующего газа и при стабилизации

Параметры и основные характеристики процесса изомеризации на различных типах катализаторов

Показатели	Алюмоплатиновый катализатор	Платина на
фторированный	хлорированный	цеолите
Параметры процесса: температура, °С	360-440	120-220	230-280
давление, МПа	3,5-3,9	2,1-4,0	1,6-3,0
объемная скорость подачи сырья, ч^-1	0,6-2,0	0,8-3,0	1,0-3,0
молярное соотношение Н₂: сырье	(3-1): (2-1)	1 : 4	1 : 4
Выход изомеризата, % (мас.)	95-97		93-97
Октановое число изомеризата, МОЧ	78-80	82-83	78-80
Содержание примесей в сырье, млн^-1 (не более):
сера	0,01	0,5	0,5
влага	—	0,1-0,5

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алкилатов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежну сырьевую базу, чем алкилирование.

В перспективе процесс изомеризации может быть интенсифицирован с помощью низкотемпературных катализаторов, перевода ректификации на цеолитное или мембранное разделение.

В настоящее время получил распространение также процесс низкотемпературной изомеризации на цирконий-платиновых катализаторах.

Показатели	Катализатор Pt на А1₂0₃	Pt на цеолите	Pt + ZrO₂+SO₄^2-
Температурная область, °С	140-160	250-280	170—200
Состав пентанов изомеризата,
% (мае.):
изопентан	70-78	53-62	70-75
н-пентан	22-30	38-47	25-30
Октановое число (МОЧ) ZC5,	83-84	79-80	83-84
пункты
Состав гексанов изомеризата,
% (мае.):
2,2-диметилбутан	30-36	10-16	20-27
2,3-диметилбутан	10-12	10-10,5	10-11
2-метилпентан	30-32	30-34	30-33
3-метилпентан	12-15	20-24	18-22
н-гексан	6-10	18-22	11-15
Октановое число ΣC₆(ИОЧ)	78-79	70-71	74-75