ОПРЕДЕЛЕНИЕ СРЕДНЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ( ВМС) ПО ВЯЗКОСТИ ИХ РАСТВОРОВ
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6
Цель работы: определить среднюю молекулярную массу полиметил–метакрилата (ПММА) по вязкости его хлороформных растворов
Теоертическая часть:
Во многих практических приложениях определяют относительную вязкость раствора отн (безразмерная величина), т.е. вязкость раствора относительно вязкости чистого растворителя 0:
(3)
С учетом уравнения Пуазейля (2) отношение (3) примет вид:
(4)
Если жидкости вытекают под действием собственной силы тяжести при одинаковых гидродинамических условиях, то отношение перепадов давлений можно заменить отношением их плотностей:
, (5)
где и о – плотности соответственно раствора и растворителя.
Для разбавленных растворов о и уравнение (5) упрощается:
, (6)
где t и t0 время истечения фиксированного объема соответственно раствора и растворителя.
Особенности концентрационной зависимости вязкости растворов ВМС связаны как с формой макромолекул в растворе, которую определяют межмолекулярные взаимодействия между полимером и растворителем, так и с взаимодействием макромолекул друг с другом. Гибкие цепи полимера в растворе могут быть распрямлены и ориентированы по направлению течения раствора в случае “хороших” растворителей, которые эффективно сольватируют макромолекулы по всей их длине, а при снижении степени сродства между полимером и растворителем (“плохие” растворители ) макромолекулы свертываются в более или менее плотные клубки.
При вискозиметрическом определении средней молекулярной массы полимеров используют следующие реологические характеристики их растворов:
- удельная вязкость уд (безразмерная величина) – относительное приращение вязкости при введении полимера в чистый растворитель:
= отн – 1; (7)
- приведенная вязкость пр (дл/г) – отношение удельной вязкости уд к массовой концентрации раствора полимера С (г/дл) ( 1 децилитр (дл) = 0,1 л):
; (8)
- характеристическая вязкость [] (дл/г) – предельное значение приведенной вязкости, определяемое графически путем экстраполяции экспериментально определяемой зависимости приведенной вязкости от массовой концентрации полимера на нулевое значение концентрации:
. (9)
Характеристическая вязкость определяет гидродинамическое сопротивление макромолекул потоку жидкости в бесконечно разбавленных растворах, когда полимерные молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга и практически не взаимодействуют.
Эмпирическое уравнение связи между молекулярной массой полимера М и удельной (приведенной) вязкостью его растворов было установлено М. Штаудингером, а его теоретическое обоснование предполагает выполнение следующих условий:
а) отсутствие взаимодействия между макромолекулами;
б) предельное выпрямление цепи макромолекулы в растворе:
или 
, (10)
где С—массовая концентрация раствора полимера (г/дл); Км — константа для данного полимергомологического ряда в данном растворителе. Для подобной модельной системы, согласно уравнению (10), концентрационная зависимость приведенной вязкости представляет собой прямую линию, параллельную оси абсцисс.
В случае реальных растворов полимеров приведенная вязкость увеличивается линейно в области разбавленных растворов в соответствии с уравнением Хаггинса (рис. 1):
. (13)
Вискозиметрическая константа Хаггинса К1 характеризует взаимодействие макромолекул с растворителем и не зависит от молекулярной массы полимера. Ее значение позволяет оценить степень сродства между полимером и растворителем – чем больше компоненты раствора различаются по природе, тем больше значение К1, для «хороших» растворителей значение константы лежит в интервале 0,2 ÷ 0,3.
В лабораторной практике для оценки средней молекулярной массы полимера используют модификацию уравнения (10), известную как уравнение Марка - Куна – Хаувинка. Во-первых, в уравнение (10) вводят величину характеристической вязкости [], которая учитывает первое из условий применимости уравнения Штаудингера. Второе условие вообще не реализуется, поэтому необходимо введение поправки, учитывающей конфигурацию макромолекулы в растворе. Это влияние может быть выражено посредством возведения величины средней молекулярной массы в степень - постоянную величину для данной системы полимер — растворитель и обычно лежащую в пределах 0,6—0,8 в зависимости от степени сольватации макромолекул полимера растворителем. Таким образом, расчетная формула приобретает вид:
(11)
Теоретический анализ модельных растворов полимера с гибкими макромолекулами, свернутыми в плотный клубок, дает значение параметра = 0,5 ,а в случае жестких палочкообразных макромолекул =1. Для нахождения реальных констант K и в уравнении (11) были экспериментально определены величины характеристической вязкости []для нескольких низших членов полимергомологического ряда с известными молекулярными массами М в конкретном растворителе. На основании этих результатов были определены параметры линейной зависимости логарифмической формы уравнения (11):
(12)
В тех случаях, когда зависимость 
оказывается не линейной
(отклонение связано с наличием взаимодействия между макромолекулами), для нахождения характеристической вязкости целесообразно на том же графике отложить зависимость 
от массовой концентрации раствора полимера. Этот прием облегчает экстраполяцию на нулевое значение концентрации, поскольку функция слабо изменяется с концентрацией и, кроме того, оба графика должны пересекаться на оси ординат в точке, соответствующей значению характеристической вязкости (рис. 1).Действительно, разлагая эту функцию в ряд по степеням 
, получаем ( здесь использован степенной ряд ln (1+ x) = 
):
и при экстраполяции на бесконечное разведение (С0) находим:
(14)
Порядок выполнения работы:
1)Работу следует выполнять в вытяжном шкафу, поскольку используемый органический растворитель легколетуч. Отработанные растворы необходимо сливать в специальную бутыль для сбора органических отходов. Посуда, предназначенная для выполнения эксперимента, должна быть идеально сухой. Исходный раствор ПММА и растворитель должны быть предварительно профильтрованы через стеклянный фильтр для удаления механических примесей.
2)С помощью градуированных пипеток приготовить серию рабочих растворов ПММА в хлороформе согласно таблице 2 путем разбавления исходного – пропорции выбрать самостоятельно (Vобщ=15 см3, С0 (ПММА) = 0,2 г/100 см3 хлороформа).
Таблица 1
| Номер колбы | |||||||
| Объем исходного раствора ПММА, см3 | 0,0 | 7,5 | 15,0 | ||||
| Объем хлороформа, см3 | 15,0 | 7,5 | 0,0 |
3)Методика работы на вискозиметре ВПЖ-2
а) С помощью секундомера измерить время истечения чистого растворителя и далее рабочих растворов, начиная с наименее концентрированного. Для этого из колбы № 1 перенести весь растворитель (15 см3) в вискозиметр, а первый раствор (колба № 2) поставить на магнитную мешалку для перемешивания. Измерить время истечения чистого растворителя. Чистый растворитель слить в колбу, удалив его остатки из вискозиметра с помощью груши.
б) Второй раствор (колба № 3) поставить на магнитную мешалку. Заполнить вискозиметр первым раствором и измерить время его истечения. После этого раствор слить в колбу и промыть вискозиметр растворителем из колбы № 1, удалив его остатки с помощью груши.
в) Повторить пункт б), измеряя время истечения оставшихся рабочих растворов.
г) По окончании эксперимента тщательно промыть вискозиметр чистым растворителем из колбы №1 для удаления остатков раствора полимера.
е) Экспериментальные и расчетные данные свести в таблицу 2.
Таблица 2
Реологические характеристики растворов ПММА в хлороформе (вискозиметр ВПЖ-2, диаметр капилляра d = 0,56мм, время истечения чистого растворителя t0 (хлороформ) =50,8с, Т = 25oC)
| Массовая концентрация раствора (С), г/100 см3 хлороформа | Среднее время истечения (t), с | Относите– льная вязкость (отн) | Удельная вязкость (уд) | Приведенная вязкость (уд./С), 100см3/г |  ,
100см3/г
| |||||||||
| мас конц | сред вр | отн.вязк | уд.вязк | пр вязк | ln | ln/c | ||||||||
| 39,4 | ||||||||||||||
| 0,033 | 49,23 | 1,2495 | 0,2495 | 7,5604 | 0,2227 | 6,7496 | ||||||||
| 0,067 | 1,5482 | 0,5482 | 8,1824 | 0,4371 | 6,5240 | |||||||||
| 0,1 | 1,8528 | 0,8528 | 8,5279 | 0,6167 | 6,1669 | |||||||||
| 0,133 | 86,03 | 2,1835 | 1,1835 | 8,8985 | 0,7809 | 5,8717 | ||||||||
| 0,167 | 104,1 | 2,6421 | 1,6421 | 9,8331 | 0,9716 | 5,8179 | ||||||||
| 0,2 | 122,3 | 3,1041 | 2,1041 | 10,5203 | 1,1327 | 5,6636 | ||||||||
4). Построить зависимости величин от массовой концентрации раствора полимера С [г/100 см3 хлороформа] и определить характеристическую вязкость и вискозиметрическую константу Хаггинса К1, используя МНК для обработки линейных зависимостей.
График зависимости величины и уд./С, от массовой концентрации раствора полимера
5). Вычислить среднюю молекулярную массу ПММА по уравнению Марка - Куна - Хаувинка, где константы К =60*10-4 и =0,79