Метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщины

Чтобы получить связь между характером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используется два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщины.

В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной энергией σs. В этом методе вводится параметр толщины поверхностного слоя.

Гиббс предпочел идти по пути более схематичного описания термодинамики поверхностных явлений. В его методе свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы, в которой плотности термодинамических величин сохраняют постоянное (объемное) значение вплоть до некоторой математической (имеющей нулевую толщину) разделяющей поверхности. Разность (положительная или отрицательная) между значениями термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины. Именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате, нормальной к поверхности, разности плотностей термодинамических функций в реальной системе и системе сравнения. При помощи этих двух методов выразить любой термодинамический параметр системы.

По методу Гиббса (участок I на рисунке):

G = G₁ + G₂ + σs,

где G₁ и G₂ – значения энергии Гиббса отдельных фаз в идеализированной системе, соответствующие их объемным значениям, σs – избыток, связанный с разделяющей поверхностью.

По методу слоя конечной толщины (участок II на рисунке):

G = G₁′ + G₂′ + G_сл = G₁′ + G₂′ + G^v_сл + σs,

где G₁′ и G₂′ – энергия Гиббса соответственно фазы 1 и 2 до границы поверхностного слоя (поверхности разрыва).

Применительно к дисперсной системе можно записать объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики относительно энергии Гиббса:

где S – энтропия; dT, dp – изменение температуры и давления; ds – изменение площади поверхности раздела фаз; σ – поверхностное натяжение; μ_i, n_i – химический потенциал и число моль компонента i; φ, q – электрический потенциал и заряд поверхности.

3. Дайте определение поверхностной активности и поясните выражение «понятие поверхностной активности относительно». Как экспериментально оценить поверхностную активность?

Поверхностная активность – способность вещества понижать поверхностное натяжение данной границы раздела фаз. Эту способность характеризует производная при Т,р=const которая изменяется с изменением концентрации. Физический смысл производной: понижение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации ПАВ на единицу. Количественной мерой поверхностной активности является величина g, т.е. мерой поверхностной активности является max значение производной.

. [g]=[Дж*м/моль]=[Н*м²/моль]

Из вышеперечисленного следует, что понятие поверхностной активности – относительно.

Поверхностную активность обычно измеряют графически. А именно: к изоторме поверхностного натяжения через ее начальную точку проводят касательную. Тангенс угла α выражается отношением катетов ОА и ОВ, взятых в единицах σ и с, численно равен величине поверхностной активности.

4. Изобразите седиментационные кривые для моно- и полидисперсной водных суспензий сульфата бария, полученные в случае, если экспериментатор находился в а)лаборатории, б)кабине космического корабля.

Наиболее распространенный и простой метод определения размеров частиц и функции распределения их по размерам является седиментационный анализ, основанный на различии скоростей оседания в поле силы тяжести частиц разного размера.

а) в лаборатории

, где – r – радиус частицы, r - плотность ДФ, r₀ – плотность жидкости (ДС), g – ускорение свободного падения, h - вязкость жидкости, U_сед – скорость движения частицы.

- это уравнение описывает кинетику седиментации монодисперсных систем. Графически зависимость представлена на рис.1,а). Точке B соответствует окончание процесса седиментации, и в последующие моменты времени масса осевших частиц не изменяется. Тангенс угла наклона прямой характеризует скорость оседания частиц дисперсной фазы

где – m – масса осевшего в-ва, m_общ – общая масса дисперсной фазы, H –первоначальная высота столба суспензии, t - время осаждения, m_общ/Н - масса дисперсной фазы в объеме, приходящаяся на единицу высоты столба суспензии. →

, при t = t_r и m = m_общ, .

Рис.1 Седиментационные кривые получ в лаборатории для а) моно- , б)полидисперсных систем.

Для полидисперсной системы график – кривая плавная линия. По времени t_min рассчитывается r_max – радиус самых крупных частиц, по времени t_max рассчитывается r_min – радиус самых мелких частиц. Ордината этой касательной соответствует массе всех выпавших частиц (m_общ).

б) кабине космического корабля

? Сила тяжести в космосе = 0.

5. Изобразите формулы двух мицелл гидрозоля С, полученного из растворов веществ А и В в случае избытка вещества А или В. А (NaCl), В (KH₂SbO₄), С (NaH₂SbO₄).

NaCl+ KH₂SbO₄= NaH₂SbO₄+KCl

Избыток NaCl: {m[NaH₂SbO₄]*nNa⁺*(n-x)Cl^-}^x⁺*xCl^-

Избыток KH₂SbO₄: {m[NaH₂SbO₄]*nH₂SbO₄*(n-x)K⁺}^x^-*xK⁺

6. Назовите среди следующих электролитов K₂SO₄, Mg(NO₃)₂, AlCl₃, Na₃PO₄ те, которым соответствует наибольший и наименьший пороги коагуляции золя ZnS, стабилизированного Na₂S. Изобразите графически, как эти элетролиты влияют на ζ-потенциал.

Наименьшая концентрация электролита, вызывающая коагуляцию за определённый короткий промежуток времени - порог коагуляции. Коагулирующая способность солей определяется ионом, имеющим знак заряда, противоположный знаку заряда коллоидной частицы и порог коагуляции очень быстро падает с увеличением валентности иона (правило Шульце-Гарди): C_k=const/z⁶, где С_к - концентрация электролита, вызывающая порог коагуляции; z – заряд противоиона. У ионов одинаковой валентности порог коагуляции снижается с увеличением объёма ионов. Ионы трёхвалентных металлов при добавлении их к золю во все возрастающих концентрациях ведут себя особым образом: видно из рис. 2, по мере возрастания концентрации электролита вначале имеет место резкое падение отрицательного значения ζ-потенциала, исчезновение потенциала в 0 точке, а затем изменение знака заряда, сопровождающееся сначала повышением положительного значения ζ-потенциала, а затем его понижением при дальнейшем увеличении концентрации электролита. Такое чередование коагуляции с её отсутствием и получило наименование «неправильных рядов».

{m[ZnS]*nS^2-*2(n-x)Na⁺}²^x^-*2xNa⁺ - отрицательно заряженная колл частица.

По мере уменьшения порога коагуляции: Na⁺>K⁺>Mg²⁺. Al³⁺ - неправильный ряд.

Билет 5