Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение

Рассмотрим вывод уравнения Гиббса, предложенный Ребиндером

Если деформировать поверхность раздела фаз двухкомпонентной системы, то затраченная работа складывается из работы по созданию новой поверхности и работы по распределению компонентов между поверхностным слоем и объемами фаз:

.(Механическая работа и Химическая работа)

Поверхность разрыва эквипотенциальна по растворителю (Г₁ = 0), зн: .

Продифференцируем по μ:

. Запишем левую часть полученного уравнения в виде: . Величина , как производная энергии по количеству вещества, соответствует химическому потенциалу и выражает изменение поверхностной энергии с увеличением адсорбции растворенного вещества.

; – термодинамическое уравнение адсорбции Гиббса.

Это уравнение характеризует равновесие м-ду объемными фазами и новым слоем при пост темп-ре.

В состоянии равновесия между объемными фазами и поверхностным слоем:

, т.е. можно несколько условно сказать, что минимуму свободной энергии системы на единицу площади поверхности (при заданной величине адсорбции Г) соответствует равновесие между «механическими» и «химическими» силами, т.е. между стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии за счет концентрирования в поверхностном слое некоторых веществ и невыгодностью такого концентрирования из-за возрастания их химического потенциала.

Процессы адсорбции в коллоидных системах идут в сторону самопроизвольного увеличения градиента концентрации веществ на межфазной поверхности. Такие системы в процессе диспергирования способны совершать полезную работу за счет градиента хим. потенциала.

Для достаточно разбавленных растворов:

; – уравнение Гиббса для разбавленных растворов.

Уравнение Гиббса было проверено экспериментально на веществах, для которых Г › 0 и Г ‹ 0.

Вещества, для которых Г › 0, снижают σ – это ПАВ, поверхностно-активные вещества;

вещества, для которых Г ‹ 0, повышают σ, но незначительно – это ПИВ, поверхностно-инактивные вещества; вещества, которые не влияют на σ – поверхностно неактивные вещества (ПНВ).

2. Диффузионно-седиментационное равновесие и его использование для анализа дисперсных систем.

Оседание частиц создает градиент концентрации частиц: их концетрация при приближении ко дну заметно увеличивается. Соответственно, возникает диффузионный поток I_диф, направленный противоположно потоку седиментации I_сед, т. е. к верху пробирки.

, где ν – концентрация частиц ДФ.

, где h – высота.

Каков же результат конкуренции этих двух потоков? Возможны три варианта:

Œ , т. е. , т. е.

Чтобы выполнилось это неравенство, значения Т и должны быть малы, а (ρ-ρ_о) и ν – велики. В реальных условиях эти параметры заметно изменить сложно, а радиус частиц в дисперсной системе изменяется в широком интервале: от 10^-9 до 10^-4 м и именно радиус частиц является определяющим. Установлено, что данное неравенство соблюдается, когда r ≥ 10^-5 м. В этих случаях диффузией можно пренебречь, идет быстрая седиментация – система является седиментационно неустойчивой.

, т. е. , т. е.

Это условие должно выполнятся, когда Т и велики, а (ρ-ρ_о) и ν – малы. Но и здесь решающую роль играет радиус частиц. Установлено, что это неравенство выполняется при r ≤ 10^-7 м. В этом случае можно пренебречь седиментацией, диффузия приведет к равномерному распределению частиц по всему объему сосуда. Дисперсная система является седиментационно устойчивой.

Ž , т. е. , т. е.

В системе имеет место диффузионно-седиментационное равновесие. Оно может наступить в золях через определенное, иногда очень длительное время. Так как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентраций, в системе должно установиться соответствующее распределение частиц дисперсной фазы по высоте. После интегрирования и разделения переменных получим:

– гипсометрический закон распределения частиц (закон Лапласса-Перрена-Больцмана), характеризующий распределение частиц по высоте в условиях диффузионно-седиментационного равновесия и позволяющий определить молекулярные массы частиц:

где М – молярная масса коллоидной частицы.

В этом случае система является седиментационно-устойчивой, но распределение частиц в ней не равномерное, а равновесное. Это распределение наблюдается, когда 10^-7 ‹ r ‹ 10^-5 м, т. е. седиментационно-диффузионное равновесие устанавливается для микрогетерогенных систем. Историческое значение соответствующего уравнения заключается в том, что с его помощью впервые в истории науки было найдено значение важнейшей константы молекулярно-кинетической теории – число Авогадро. Он может быть получен как кинетич, так и термодинамическим путём.

Закон аналогичен барометрической формуле Лапласа для газов в атмосфере. Перрен в своих классических опытах с суспензией частиц гуммигута с известным радиусом r путем подсчета под микроскопом числа частиц на двух различных уровнях определил по этому уравнению значение N_A = 6,7∙10²³, весьма близкое к современному. Это соответствие найденного значения N_A со значениями, полученными независимыми методами, показывает, что для коллоидных систем справедливы законы молекулярно-кинетической теории.

3. Что такое удельная поверхность адсорбента и как ее можно определить? удельная поверхность адсорбента -усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) адсорбента. Для расчёта удельная поверхность адсорбента используют Теория БЭТ: Согласно этой теории каждый адсорбционный центр s_х связывает несколько молекул адсорбента Х, образуя цепочки:

Уравнение, описывающее адсорбцию, выглядит следующим образом:

, где ; К_р – константа адсорбции; К_L – константа конденсации.

Для нахождения констант этого уравнения на основании экспериментальных данных строят график:

. Это уравнение работает только в интервале , в котором предполагается отсутствие взаимодействия между цепочками адсорбированных молекул.

При – большая степень заполнения, возникают боковые взаимодействия между молекулами.

При – малая степень заполнения, на величину адсорбции сильно влияют энергетические неоднородности поверхности.

теория имеет практическое значение, т. к. можно определить удельную поверхность адсорбента. , где s_о – площадь, занимаемая молекулой адсорбата.

Величина а_∞ зависит от энергетической равноценности поверхности и наличия пор.

Для характеристики адсорбента используется понятие «пористость» П:

4. Какое отношение имеет минерал «драгоценный опал» к коллоидной химии? Для коллоидной химии опал- это дисперсии, обладающие анизотропными областями с хорошо выраженной периодичностью в расположении ориентированных относительно друг друга коллоидных частиц.

Опал SiО2•nН2О – типичный твердый минеральный гель.Характерно проявление опалесценции — известный эффект Тиндаля: при прохождении светового пучка сквозь мутную среду со взвешенными частицами, размер которых составляет 0,1—0,2 длины волны падающего света, при взгляде сбоку на темном фоне появляется светлый (голубоватый) конус — так называемый "конус Тиндаля"

5. Изобразите формулы двух мицелл гидрозоля С, полученного из растворов веществ А и В в случае избытка вещества А или В. А - K₃(Fe(CN)₆), В - AgNO₃, С - Ag₃(Fe(CN)₆)

K₃(Fe(CN)₆)+ 3 AgNO₃= Ag₃(Fe(CN)₆) ↓ + 3 KNO₃

1.Пусть в избытке K₃(Fe(CN)₆)

{m[Ag₃(Fe(CN)₆)]n*Fe(CN)₆^3-*3(n-x)K⁺}³^x^-*3xK⁺.

2. Пусть в избытке AgNO₃

{m[Ag₃(Fe(CN)₆)]n*Ag⁺(n-x)* NO₃^-}^x⁺*xNO₃^-.

6. Изобразите графически изменение ζ-потенциала для золя MnO₂ (стабилизатор Na₂S₂O₃) при добавлении к нему электролитов NaCl, AgNO₃, KMnO₄, Na₂S₂O₃ .

Этот золь получают по уравнению: 8KMnO₄+3 Na₂S₂O₃+ Н₂О = MnO₂↓+ К₂SO₄+КОН + 3 Na₂SO₄.

Если вносимые в систему электролиты являются индифферентными – не содержат таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Панета-Фаянса. Тогда повышение ионной силы оказывает двойное действие: уменьшение толщины диффузного слоя противоионов (d), сдвиг противоионов между плотным и диффузным слоями в сторону плотного слоя (уменьшение х – заряда частиц).

И то, и другое приводит к снижению -потенциала. Если это снижение достаточно сильное, дисперсные частицы начинают коагулировать.

Коагуляция – важный процесс, и требует отдельного рассмотрения. Здесь же упомянем очевидное правило Шульце-Гарди:

- коагулирующим действием обладают ионы, заряженные противоположно заряду частицы;

- сила коагулирующего действия возрастает с увеличением заряда ионов;

- при одинаковом заряде ионов коагулирующее действие возрастает с увеличением радиуса иона.

Билет 9.