Образование и строение двойного электрического слоя на границе раздела фаз

ДЭС – важнейший фактор, обеспечивающий агрегативную устойчивость дисперсных систем. В коллоидных системах он возникает в результате адсорбции ионов на поверхности частиц дисперсной фазы или диссоциации расположенных на поверхности функциональных групп и представляет собой систему пространственно разделенных зарядов противоположного знака на межфазной поверхности. В простейшем варианте его можно рассматривать как своеобразный конденсатор, обкладки которого состоят из противоположных по знаку зарядов, т. е. ДЭС – слой ионов одного знака + слой ионов второго знака (по теории Гельмгольца –Перрена).

Различают адсорбцию ионов: избирательную и обменную. Избирательная адсорбция регулируется правилом Фаянса –Панета: На поверхности твердого тела, в том числе частицах дисперсной фазы, преимущественно адсорбируются те ионы, которые а) способны достраивать кристаллическую решетку твердого тела и об-разовывать с ионами, входящими в ее состав, нерастворимые соединения; б) присутствуют в растворе в избытке. Кроме того, могут адсорбироваться и изоморфные (близкие по структуре и размерам) с данной кристаллической структурой ионы. Способность к адсорбции зависит от заряда и размера иона: чем больше размер иона, тем меньше плотность заряда и меньше размеры гидратной оболочки, следовательно, тем легче адсорбируется ион. ДЭС образуется не только на поверхности частиц золей, но и эмульсий.

Для объяснения строения ДЭС были предложены 3 теории:

1. Теория Гельмгольца – Перрена. Они представляли ДЭС в виде плоского конденсатора, обкладки которого состоят из слоев противоположных зарядов и расположены на расстоянии порядка молекулярного диаметра. Падение потенциала между слоями ДЭС происходит линейно в зависимости от расстояния от поверхности раздела фаз.

График зависимости ψ(х) имеет вид:

Недостатки теории:

–было установлено, что граница скольжения расположена от поверхности на большем расстоянии, чем молекулярные размеры;

–согласно этой теории ζ = φ, но экспериментально установлено, что ζ < φ;

–так как по этой теории ζ = φ, то они одинаково зависят от присутствия индифферентных электролитов. Однако было показано, что φ-потенциал не зависит от присутствия индифферентных электролитов, а ζ-потенциал зависит достаточно сильно.

2. Теория Гуи – Чепмена. На твердой поверхности адсорбируются ионы определенного знака и, помимо электростатических сил, на их распределение влияет тепловое движение. Вследствие этого слой противоионов размыт. Распределение в нем зарядов подчиняется закону Больцмана: где Wi – работа против сил электростатического притяжения к поверхности. Т. е. имеем облако зарядов с экспоненциально убывающей плотностью. Из графика видно, что чем больше концентрация зарядов, тем круче кривая.

Достоинства теории:

& ζ-потенциал рассматривается как часть φ-потенциала;

& позволила понять действие индифферентных электролитов на ζ-потенциал.

Недостатки теории:

–не учитываются размеры ионов, они рассматриваются как точечные заряды;

–не объясняется явление перезарядки;

–согласно этой теории различные ионы одинакового заряда должны одинаково сжимать ДЭС и снижать ζ-потенциал, но реально этого нет: чем больше радиус иона, тем сильнее он сжимает ДЭС и понижает ζ-потенциал. Работает только для разбавленных растворов.

3. Теория Штерна. Штерн объединил две предыдущие теории. Согласно его теории ионы – не точечные заряды, они имеют размеры и не могут находиться на расстоянии от поверхности меньшем, чем радиус иона. Помимо электростатического взаимодействия с твердой поверхностью существует специфическое адсорбционное. Эти силы действуют на небольших расстояниях, имеют адсорбционную природу и убывают с расстоянием быстрее, чем электростатические. Согласно этой теории существует два слоя противоионов: 1-й – адсорбционный слой (слой Гельмгольца, Штерна). Он удерживается на твердой поверхности электростатическими и адсорбционными силами; противоионы адсорбционного слоя равномерно распределены в слое, поэтому падение потенциала происходит линейно. 2-й – диффузный слой (слой Гуи). Это размытый за счет теплового движения слой оставшихся противоионов, который удерживается только электростатическими силами; его толщина – δ, он образуется теми противоионами, которые находятся на заряженной поверхности на расстоянии, большем, чем диаметр гидратированного противоиона d, но в пределах расстояния δ. Эти противоионы притягиваются к частице только за счет электростатических сил, а следовательно, менее прочно, чем противоионы адсорбционного слоя. При движении частицы двойной электрический слой разрывается. Место разрыва при перемещении твердой и жидкой фаз друг относительно друга называется плоскостью скольжения. На рисунке плоскость скольжения обозначается пунктирной линией. Плоскость скольжения лежит либо на границе между диффузным и адсорбционным слоями, либо в диффузном слое, но вблизи этой границы. Потенциал на плоскости скольжения называется электрокинетическим или ζ-потенциалом. Электрокинетический потенциал является важнейшей характеристикой ДЭС. Согласно этой теории при введении электролитов в систему ионы из диффузионного слоя переходят в адсорбционный слой из-за чего ζ-потенциал уменьшается и может достичь нуля. При разбавлении системы ζ-потенциал увеличивается. На размер ДЭС сильно влияет природа противоионов:

• чем больше валентность противоиона, тем меньше ДЭС и меньше ζ-потенциал. Если валентность одинакова, то толщина диффузного слоя и ζ-потенциал определяются специфической адсорбцией – увеличение адсорбции вызывает сжатие слоя;

• чем больше радиус иона (чем меньше гидратируемость), тем меньше ДЭС;

• чем больше поляризуемость, тем меньше ДЭС.

3. Что Вы знаете о критических эмульсиях и микроэмульсиях?

От типичных лиофобных эмульсий следует отличать так называемые критические — лиофильные эмульсии. Критические эмульсии— это системы, образующиеся обычно из двух ограниченно смешивающихся жидкостей (например, анилина и воды, изоамилового спирта и воды) при температурах, весьма близких к критической температуре смешения, когда поверхностное натяжение на границе фаз становится весьма малым (порядка 0,01 эрг/см²) и теплового движения молекул уже достаточно для диспергирования одной жидкости в другой. В результате такого самопроизвольного диспергирования образ-ся тончайшая эмульсия, в кот коалесценция отдельных капелек уравновешивается стремлением обеих ж-тей равномерно распределиться в объеме.

Всякая критическая эмульсия является термодинамически устойчивой равновесной системой, для существования которой не требуется эмульгатор. Другими отличительными свойствами критической эмульсии являются возможность существования ее лишь в очень узком интервале температур и непостоянство частиц дисперсной фазы: капельки критической эмульсии все время образуются в системе и тотчас же исчезают, напоминая в этом отношении ассоциаты, образующиеся в жидкости в результате флуктуации ее плотности.

Все методы получения эмульсий, как и любой другой дисперсной системы, можно разделить на конденсационные и диспергационные. Конденсационные методы связаны с образованием капелек эмульсии из отдельных молекул. Таким образом получаются критические эмульсии при выделении капель новой фазы из раствора вблизи критической температуры смешения.

МИКРОЭМУЛЬСИИ, многокомпонентные жидкие коллоидные системы (микрогетерог. жидкости), характеризующиеся термодинамич. устойчивостью. Обычно прозрачны или слабо опалесцируют. Образуются самопроизвольно при смешении двух жидкостей с ограниченной взаимной р-ри-мостью (в простейшем случае при смешении воды и углеводорода) в присут. мицеллообразующих ПАВ. Как правило, система содержит также электролит и немицеллообразую-щее ПАВ (спирт, амин, эфир или др.), наз. ко-ПАВ (или со-ПАВ). Размер частиц дисп фазы (микрокапсль) составляет 10-100 нм.

При изменении числа компонентов, состава или т-ры в системе происходят макроскопич. фазовые превращ., к-рые подчин фаз правилу и анализир-ся с помощью диаграмм состояния. Обычно строят "псевдотройные" диаграммы, рассматривая в качестве одного компонента углеводород (масло), в качестве другого-воду и электролит, в качестве третьего-ПАВ и ко-ПАВ.

Для многих микроэмульсий найдены критич. точки, в к-рых исчезает граница между сосуществующими фазами. О приближении к критич. точке свидетельствует резкое повышение электрич. проводимости микроэмульсий (на 4-5 порядков), увеличение размера капель и их бесконечное агрегирование (перколяция). В рамках флуктуац. теории критических явлений радиус корреляции флуктуацииконцентрации (состава системы) связан степенной зависимостью с т-рой, кол-вом солюбилизиро-ванного в микрокапле компонента,концентрацией электролита и др.

Применение микроэмульсий обусловлено их способностью поглощать большие объемы воды или углеводородной жидкости, а также солюбилизировать в микрокаплях примеси и загрязнения. Перспективно использование микроэмульсий для повышения нефтеотдачи (коэф. извлечения нефти из пластов), поскольку системы типа MI (в избытке нефть) или МII (в избытке вода) характеризуются очень низкими значениями межфазного натяжения. Это позволит снизить расход ПАВ по сравнению с чисто водными дисперсиями ПАВ, закачиваемыми в пласт; кроме того, увеличивается подвижность нефти, облегчается ее отрыв от твердой породы, ускоряется слияние макрокапель нефти (коалесценция). Микроэмульсии обладают эффективным моющим и дезинфицирующим действием, являются удобной формой для диспергирования лек. ср-в, р-рителей и др., служат средой для проведения хим. р-ций. Микроэмульсии являются комплексы вода-липид-белок, к-рые участвуют в метаболизме жиров, липопротеинов и т. п. Микроэмульсии с перфторир. углеводородами-перспективные кровезаменители.

4. Вспомните вечерние прогулки под моросящим дождем в свете фонарей. Какой коллоидно-химический эффект Вы наблюдали в данном случае ? С какими свойствами коллоидных систем он связан? Для чего его можно использовать. Дайте обоснованный ответ.

ЭФФЕКТ ТИНДАЛЯ (КОНУС ТИНДАЛЯ)

Тиндаля эффект - свечение оптически неоднородной среды вследствие рассеяния проходящего через нее света. Обусловлен дифракцией света на отдельных частицах или элементах структурной неоднородности среды, размер которых намного меньше длины волны рассеиваемого света. Характерен для коллоидных систем (например, гидрозолей, табачного дыма) с низкой концентрацией частиц дисперсной фазы, имеющих показатель преломления, отличный от показателя преломления дисперсионной среды. Обычно наблюдается в виде светлого конуса на темном фоне (конус Тиндаля) при пропускании сфокусированного светового пучка сбоку через стеклянную кюПрименение эффекта

Основанные на Тиндаля эффекте оптические методы обнаружения, определения размера, формы и концентрации коллоидных частиц и макромолекул (ультрамикроскопия, нефелометрия широко применяются в научных исследованиях и промышленной практике).

Пример. Ультрамикроскоп.

Ультрамикроскоп - оптический прибор для обнаружения мельчайших (коллоидных) частиц, размеры которых меньше предела разрешения обычных световых микроскопов. Возможность обнаружения таких частиц с помощью ультрамикроскопа обусловлена дифракцией света на них Тиндаля эффектом. При сильном боковом освещении каждая частица в ультрамикроскопе отмечается наблюдателем как яркая точка (светящееся дифракционное пятно) на темном фоне. Вследствие дифракции на мельчайших частицах очень мало света, поэтому в ультрамикроскопе применяют, как правило, сильные источники света. В зависимости от интенсивности освещения, длины световой волны, разности показателей преломления частицы и среды можно обнаружить частицы размерами от 20-50 нм и до 1-5 мкм. По дифракционным пятнам нельзя определить истинные размеры, форму и структуру частиц. Ультрамикроскоп не дает оптических изображений исследуемых объектов. Однако, используя ультрамикроскоп можно установить наличие и численную концентрацию частиц, изучить их движение, а также рассчитать средний размер частиц, если известны их весовая концентрация и плотность.

Ультрамикроскопы применяют при исследовании дисперсных систем, для контроля чистоты атмосферного воздуха. Воды, степени загрязнения оптически прозрачных сред посторонними включениями.

5. Изобразите формулы двух мицелл гидрозоля С, полученного из рас - творов веществ А и В в случае избытка вещества А или В. А - K₂SO₄, В - Ba(CH₃COO)₂, С - BaSO₄

K₂SO₄ + Ba(CH₃COO)₂ = BaSO₄ + 2CH₃COOK

Избыток K₂SO₄:

Избыток Ba(CH₃COO)₂:

6. Для осветления воды в нее вводят Al₂(SO₄)₃ или Fe₂(SO₄)₃, после чего происходит интенсивное выпадение осадка. Объясните это явление, исходя из того, что частички взвеси в природной воде имеют отрицательные электрические заряды, а вводимые соли при растворении подвергаются гидролизу.

В процессе очистки воды от взвешенных веществ мицеллы гидроксида алюминия или железа(образовавшиеся вследствие гидролиза их солей), несущие на своей поверхности положительный заряд, сорбируются на поверхности различных частиц, находящихся в очищаемой воде. В результате этого частицы взвеси покрываются плотным слоем частиц гидроксида алюминия или железа. Таким образом, взвешенные вещества играют роль поверхности, стимулирующей адсорбционно-коагуляционное взаимодействие, и способствуют образованию плотных агрегированных структур. Весь процесс осветления воды, начиная с образования мицелл и заканчивая их осаждением, условно можно разделить на несколько этапов. На первом этапе, после введения в воду коагулянта, происходит его гидролиз с образованием мицелл и последующим их агрегированием в более крупные шарообразные частицы золя (около 0,01–0,1мкм). Появляется опалесценция. Этот этап называется стадией скрытой коагуляции. Затем начинается этап образования огромного количества мельчайших хлопьев, которые агрегируются в более крупные, и, достигнув определенных размеров, под действием силы тяжести оседают. Наступает стадия седиментации (осаждения) хлопьев загрязнений.

Билет 10.

1. Теория броуновского движения и ее значение для естествознания

Броуновское движение открыл в 1827 г. английский ботаник Роберт Броун. Броуновское движение – это непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающее во времени. Это движение тем интенсивнее, чем выше температура и чем меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды В общих чертах явление броуновского движения можно представить следующим образом. Если частица мала, то число одновременно получаемых ею ударов со стороны молекул среды не слишком велико и возникает вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых частицей с разных сторон. Это обусловлено как разным количеством ударов, так и различной энергией молекул среды, сталкивающихся с частицей. В результате взвешенные в жидкости частицы приобретают поступательное, вращательное и колебательное движение. Броуновское движение совершенно хаотично, т. е. в нем наблюдается полная равноправность всех направлений. Следовательно, броуновское движение есть случайные блуждания частиц в процессе собственного теплового движения и под влиянием теплового движения других частиц или молекул.

Для количественной характеристики броуновского движения используется средний сдвиг . Сдвиг (∆) – это изменение координаты частицы за определенный промежуток времени ∆τ на произвольно выбранную в пространстве ось x, который связан с коэффициентом диффузии уравнением Эйнштейна-Смолуховского: , где D – коэффициент диффузии, который определяется сопротивлением, оказываемым вязкой средой движущейся в ней частице. Для сферических частиц радиуса а он равен: D = kT/6pha, где k — Больцмана постоянная, Т — абсолютное температура, h — динамическая вязкость среды. τ – время диффузии. В качестве характеристики БД используют средний квадратичный сдвиг частиц: , где ∆₁, ∆₂, ∆_n – отдельные проекции смещения частиц на ось х; n – число таких проекций, взятых для расчета. зависит от: температуры, вязкости среды, размера частиц. Броуновским движением пренебрегают, если размеры частиц больше 5 мкм. Теория БД подтвердила реальность существование атомов и молекул, послужила доказательством статистического характера II закона термодинамики, позволила рассчитать N_A и k_Б. Теория БД сыграла важную роль в обосновании статистической механики, на ней основана кинетическая теория коагуляции водных растворов. Она имеет практическое значение в метрологии, так как броуновское движение рассматривают как основной фактор, ограничивающий точность измерительных приборов. Законами броуновского движения определяется случайное движение электронов, вызывающее шумы в электрических цепях.