Как влияет искривление поверхности на термодинамические параметры веществ? Как это сказывается на физических и химических свойствах?

Итак, искривление поверхности вызывает повышение или понижение давления в фазе по сравнению с плоской поверхностью фазы такого же химического состава. Очевидно, что это приводит к изменению термодинамических параметров вещества, которые определяют его физические свойства и реакционную способность. Понятие термодинамическая реакционная способность вещества характеризует его способность изменять химический или фазовый состав, т. е. вступать в химическую реакцию или переходить в новую фазу (например, испаряться или конденсироваться, растворяться).

Термодинамическая реакционная способность определяется величиной химического потенциала или другой функцией состояния (например, энергии Гиббса, если система находится при постоянных давлении и температуре, энергии Гельмгольца при постоянных объеме и температуре и др.). Напомним, что производная любой термодинамической функции состояния по соответствующему для данной системы параметру будет равна химическому потенциалу. (Выразите химический потенциал из энергий Гиббса и Гельмгольца.)

Для процесса испарения вещества зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от кривизны поверхности выражается уравнением Кельвина (Томсона): (Приведите вывод уравнения!)

,

где p_r – давление насыщенного пара над искривленной поверхностью; p_∞ – давление насыщенного пара над плоской поверхностью; V_м – молярный объем жидкости.

Данное уравнение может быть применено для установления условий равновесия жидкости и пара при наличии между ними искривленной поверхности (например, в случае жидкости в капилляре или жидкости в виде капли). Из анализа уравнения Кельвина можно сделать вывод о том, что при положительной кривизне жидкости (капля в невесомости или на поверхности твердого тела при отсутствии или неполной смачиваемости) над ней создается повышенное по сравнению с плоской поверхностью давление пара, т. е. испаряется больше жидкости. При отрицательной кривизне (жидкость, смачивающая капилляр) количество испарившейся жидкости в равновесии с ее паром будет меньше по сравнению с плоской поверхностью; иными словами, конденсация будет происходить при меньшем давлении паров. Такое явление известно под названием «капиллярная конденсация».

Помимо изучения равновесия конденсация-испарение, представления о кривизне поверхности используются для описания процессов растворения частиц твердых веществ. Приведите соответствующее уравнение и проанализируйте его.

Уравнение, устанавливающее зависимость между равновесной растворимостью твердых тел и размером частиц (который определяет кривизну их поверхности) получено Гиббсом, Фрейндлихом и Оствальдом и носит их имена:

где c_r – растворимость вещества в высокодисперсном состоянии; c_∞ – растворимость крупных частиц вещества, т. е. макросопической фазы, образованной частицами с малой кривизной поверхности, для которых можно пренебречь давлением Лапласа.

Представим себе твердое тело, растворяющееся в жидкости. Оно образовано либо отдельными частицами, которые чаще всего имеют неодинаковый размер и неправильную форму и включают выступы и углубления, либо компактным материалом, который состоит из сросшихся частиц. Компактные тела также обычно имеют множество выступов и углублений. Для твердых тел, имеющих такую структуру на основании уравнения Гиббса-Фрейндлиха-Оствальда можно сделать следующие важные выводы:

-Участки, которые представляют собой выступы, характеризуются положительной кривизной, и растворимость таких участков будут повышена по сравнению с идеальной плоской поверхностью; в противоположность, равновесная растворимость углублений с отрицательной кривизной будет меньше. (Проследите аналогию с процессами испарения-конденсации!) В результате в насыщенном растворе происходит преимущественное растворение выступов и «зарастание» углублений. Вследствие стремления системы к выравниванию химических потенциалов во всех ее частях теоретически по истечению определенного времени все выступы и углубления должны исчезнуть и сформироваться плоская поверхность. В реальных системах установление такого состояния обычно ограничено кинетическими факторами, т. е. процессы рекристаллизации идут очень медленно.

-Вследствие того, что частицы растворяемого вещества обычно имеют неодинаковые размеры, различна кривизна их поверхности и, соответственно, различны химические потенциалы каждой фракции. В результате растворимость мелких частиц оказывается большей, чем крупных. Стремление системы к состоянию термодинамического равновесия приводит к наращиванию более крупных частиц за счет растворения более мелких.

Отметим, что уравнение Гиббса-Фрейндлиха-Оствальда может быть использовано для определения поверхностного натяжения твердых тел. (Подумайте, почему такой метод будет неточным.)

Основная характеристика свойств поверхности раздела фаз – поверхностная энергия (поверхностное натяжение) может быть с большой точностью и относительно легко определена для границ раздела фаз ЖГ и ЖЖ. Определить поверхностное натяжение твердых тел гораздо сложнее. (С чем это связано? Для чего необходимо ее определять?) Какой метод наиболее часто используется для определения поверхностного натяжения пластичных тел? В чем суть этого метода?

Наиболее широко распространен метод нулевой ползучести, разработанный Тамманом и Удиным, который позволяет оценить поверхностное натяжение пластичных твердых тел вблизи точки плавления. Суть метода заключается в том, что вблизи точки плавления твердого тела существенно возрастает подвижность отдельных атомов и атомных группировок. В результате происходит стягивание контура тела с силой, пропорциональной поверхностному натяжению (вспомните, как поверхностное натяжение стягивает жидкость в капли!). Для нахождения этой силы к тонким полоскам из изучаемого материала с одинаковыми линейными размерами подвешивают гири с разной массой и всю систему тщательно термостатируют, задав температуру, несколько меньшую точки плавления вещества. В итоге на полоски будут действовать две силы – сила поверхностного натяжения, направленная вверх к неподвижной опоре, и сила тяжести, направленная в противоположную сторону. Причем сила поверхностного натяжения превышает силу тяжести, т. к. пластинки тонкие и их собственным весом пренебрегают. В тех случаях, когда вес груза недостаточно велик для уравновешивания силы поверхностного натяжения, пластинки укорачиваются, в противоположном случае – удлиняются. Обратимость деформации, которая является необходимым условием измерений, достигается при таком весе груза, когда пластинка не изменяет своей длины. При проведении эксперимента нет необходимости точно подбирать вес, необходимый для выполнения этого условия, т. к. обычно зависимость длины пластинки от приложенного веса имеет линейный характер. Поэтому достаточно графически отобразить зависимость удлинения от веса и, соединив точки прямой, найти вес, соответствующий нулевому растяжению пластинки. Поверхностное натяжение рассчитывается по формуле: