Буферні системи

Системи, здатні зберігати pH у деяких визначених вузьких межах при додаванні до них кислоти або лугу або при їх розведенні, називаються буферними.

Буферні системи складаються переважно з двох компонентів, кожен з яких відіграє певну роль у збереженні pH середовища приблизно на одному рівні. Здебільшого буферні системи складаються із суміші слабких кислот або слабких основ з їх солями. Наприклад:

§ СН3СООН+СН3СООNa;

§ Н2СО3+NaНСО3;

§ NH4ОН+NH4Cl;

§ NaН2РО4+ Na2НРО4;

§ НСООН+НСООNa;

§ цитрат+Na-цитрат;

§ цитрат+СН3СООNa;

§ НСООН+ NaОН;

§ Н3ВО3+ Na2В4О7.

Буферну дію можуть проявляти системи, до складу яких входять аніони різних слабких кислот, наприклад фосфат-цитратний буфер Na2НРО4+цитрат.

Суть буферної дії. Приклад ацетатного буфера.

СН3СООН D СН3СОО– + Н+;

СН3СООNa = СН3СОО– + Na+.

Оскільки дисоціація кислоти незначна, у розчині переважають недисоційовані молекули. Натрій ацетат є сильним електролітом, дисоціює повністю на йони. Наявність у розчині великої кількості йонів СН3СОО– із солі зміщує рівновагу дисоціації оцтової кислоти в бік утворення її молекул. Дисоціація оцтової кислоти може бути настільки пригнічена, що кислоту можна вважати практично недисоційованою. В результаті цього активність йонів Н+ дуже мала. Додавання кислоти чи лугу до ацетатної суміші не викликає суттєвої зміни концентрації йонів Н+ у розчині:

СН3СООNa + НСl " NaСl + СН3СООН;

СН3СОО– + Н+ " СН3СООН.

Сильна кислота в результаті цієї реакції заміщується еквівалентною кількістю слабкої кислоти. У відповідності із законом розведення Оствальда, збільшення концентрації оцтової кислоти знижує ступінь її дисоціації, в результаті чого концентрація йонів Н+ у буферному розчині збільшується від додавання сильної кислоти в незначній мірі.

У такій же незначній мірі змінюється pH буферного розчину при додаванні до нього невеликої кількості лугу:

СН3СООН + NaОН D Н2О + СН3СООNa;

СН3СООН + ОН– D Н2О + СН3СОО–.

У цьому випадку луг, що додається, заміщується еквівалентною кількістю гідролітично слабкоосновної солі, яка впливає на реакцію середовища в меншій мірі, ніж NaОН.

З іншого боку, зменшення концентрації йонів Н+ кислоти зміщує рівновагу дисоціації

СН3СООН D СН3СОО– + Н+

в бік розпаду на йони нових молекул кислоти і pH розчину при додаванні сильної основи збільшується в дуже незначній мірі.

Приклад амонійного буфера:

NH4ОН D + ОН–;

NH4Cl = + Cl–.

Велика концентрація йонів із солі, яка є сильним електролітом і існує у розчині у вигляді вільних йонів, зміщує рівновагу дисоціації NH4ОН вліво, пригнічуючи цю дисоціацію.

При додаванні до амонійного буферного розчину сильної кислоти

NH4ОН + НCl D NH4Cl + Н2О;

NH4ОН + Н+ D NH4+ + Н2О

сильна кислота заміщується гідролітично слабкокислотною сіллю, pH при цьому зменшується в незначній мірі. Крім того, зв’язування ОН– у Н2О призводить до зміщення рівноваги дисоціації NH4ОН праворуч.

При додаванні до амонійного буферного розчину невеликої кількості лугу:

NH4Cl + NaОН D NH4ОН + NаCl;

NH4++ ОН– D NH4ОН

сильна основа заміщується еквівалентною кількістю слабкодисоційованого NH4ОН, pH розчину при цьому зростає у незначній мірі.

 

Розрахунки pH буферних систем.

Приклад ацетатного буферного розчину.

СН3СООН D СН3СОО– + Н+.

; .

У присутності в розчині СН3СООNa велика концентрація йонів СН3СОО– із солі пригнічує дисоціацію оцтової кислоти, внаслідок чого концентрацію недисоційованих молекул кислоти можна прийняти за загальну концентрацію кислоти.

Враховуючи те, що сіль СН3СООNa є сильний електроліт і у водному розчині йонізована повністю, можна прийняти, що загальна концентрація СН3СОО– практично дорівнює аналітичній концентрації солі в даній буферній системі, тобто с(СН3СОО–) = с(солі). Відповідно концентрація недисоційованих молекул кислоти дорівнює загальній концентрації кислоти: с(СН3СООН) = с(кислоти). Тоді:

.

Логарифмуючи цей вираз, маємо:

lgc(H+) = lgKкисл. + lgc(кислоти) – lgc(солі)

Замінюємо знаки на протилежні:

–lgc(H+) = –lgKкисл. + lgc(солі) – lgc(кислоти);

–lgc(H+) = pH; –lgKкисл. = рKкисл.;

pH = рKкисл. – lgc(кислоти) + lgc(солі).

Аналогічно для буферного розчину NH4ОН + NH4Сl:

pH =14 – рKосн..+ lgc(основи) – lgc(солі).

Межа, в якій проявляється буферна дія, називається буферною ємністю.

Буферна ємність виражається кількістю речовини еквівалента сильної кислоти чи сильної основи, яку слід додати до 1м3 буферного розчину, щоб змістити pH на одиницю:

,

де В – буферна ємність;

– молярна концентрація еквівалента сильної кислоти чи сильної основи, кмоль/м3;

pH0 – до додавання розчину сильної кислоти чи сильної основи;

pH1 – після додавання розчину сильної кислоти чи лугу.

Для отримання буферних систем із заданим значенням pH необхідно взяти розчин слабких кислот чи основ з відповідними значеннями констант дисоціації, а також підібрати певні співвідношення компонентів. Оскільки константа електролітичної дисоціації К за даних умов стала, pH буферного розчину буде залежати тільки від співвідношення концентрацій кислоти ( або основи) і солі, взятих для приготування буферного розчину, і не залежить від абсолютних значень цих концентрацій. Тому при розведенні буферних розчинів pH змінюється у дуже незначній мірі, навіть при розведенні в 10-20 разів.

Величина буферної ємності залежить від концентрації компонентів буферної системи і співвідношення між цими концентраціями.