Другие методы физико-химической очистки сточных вод
Эвапорация. Этот метод строится, в основном, либо на паро-циркуляционном процессе, либо на азеотропной ректификации. В первом случае загрязнения отгоняются с циркулирующим водяным паром. При этом сточные воды движутся через колонку с насадкой (загрузкой) навстречу острому пару, нагреваются до 100°С, при этом находящиеся в них летучие примеси переходят в паровую фазу. Затем пар отмывается от загрязнений раствором щелочи.
Азеотропная ректификация основана на свойстве ряда летучих соединений образовывать нераздельнокипящие смеси с водой. В колоннах, обогреваемых паром, часть воды отгоняется в виде азеотропной смеси с загрязняющим компонентом. Из нижней части колонны выходят очищен-ные стоки, а из верхней части отводится пар и поступает в конденсатор. Конденсат после охлаждения направляется на сепарацию, где разделяется на два слоя - водный и органический. Водный слой сбрасывается в ёмкость исходной сточной воды, загрязняющий компонент – на переработку или использование.
Выпаривание. Применяется для увеличения концентрации солей, содержащихся в сточных водах, и ускорения их последующей кристал-лизации, а также для обезвреживания небольших количеств, например, радиоактивных сточных вод. Требует очень больших энергетических зат-рат.
Испарение осуществляется с открытой поверхности сточных вод на открытых испарительных площадках, площадь которых рассчитывается в зависимости от климатических условий и состояния грунтов.
Кристаллизация основана на различной растворимости веществ, содержащихся в сточных водах, при разных температурах. При изменении температуры получаются пересыщенные растворы находящихся в них веществ, затем их кристаллы. Метод применяется при очистке высоко-концентрированных сточных вод.
Термоокислительные методы – парофазное окисление («огневой метод»), жидкофазное окисление («мокрое сжигание»), парофазное каталитическое окисление.
При «огневом методе» сточные воды в распылённом состоянии вводятся в высокотемпературные продукты горения топлива и ис-паряются, при этом органические примеси сгорают. Минеральные при-меси образуют твёрдые или расплавленные частицы, они выводятся из рабочей камеры печи или уносятся с дымовыми газами.
Жидкофазное окисление органических примесей сточной воды кислородом воздуха производится при повышенных температурах (до 350°С) и давлении.
Термокаталитическое окисление. Сточные воды подаются в выпар-ной аппарат, где пары воды и органических веществ, воздух и газы нагреваются до 300°С, затем смесь идёт в контактный аппарат, загру-женный катализатором. Обезвреженная смесь охлаждается, конденсат используется в производстве.
Химическая очистка сточных вод
К химической очистке сточных вод [19]относят, как правило, очистку от загрязнений при использовании химических реагентов. Она широко применяется при локальной очистке сточных вод предприятия. В целом, химочистка стоков может быть использована и как доочистка промышленных сточных вод, например, их дезинфекция. Основные методы химической очистки: нейтрализация и окисление.
Нейтрализация
Типичная реакция нейтрализации:
.
При подборе соответствующей концентрации нейтрализующего иона, например, ОН-, вводимого в стоки с гашёной известью, концентрация каждого из ионов становится приблизительно равной, то есть значение рН приближается к 7. К нейтральным относятся воды с рН = 6,5...8,5.
Чаще всего стоки загрязнены кислотами: серной Н2SO4, азотной НNO3, соляной HCl или их смесями, реже - азотистой HNO2, фосфорной H3PO4, сернистой H2SO2, сероводородной H2S и органическими, например, уксусной CH3COOH, пикриновой HOC6H2(NO2)3, угольной H2CO3 и др.
Способы нейтрализации:
а) взаимная нейтрализация кислых и щелочных стоков;
б) нейтрализация реагентами;
в) фильтрование через нейтрализующие материалы.
Взаимная нейтрализация кислых и щелочных стоков. Кислые стоки в промышленности обычно сбрасываются равномерно в течение суток, щелочные – по мере отработки щелочных растворов, для которых необходимо устраивать регулирующий резервуар. Из резервуара щелочные стоки равномерно выпускаются в камеру реакции, где и происходит взаимная нейтрализация. Метод особенно распространён в химической промышленности.
Нейтрализация стоков реагентами. В качестве реагентов используются растворы кислот, негашёной СаО и гашёной извести, каль-цинированной соды Na2CO3, каустической соды NaOH, аммиака NH3OH. Реагентная нейтрализация используется в случаях, когда на предприятии образуются только или кислые, или щелочные стоки, или если невозможно произвести взаимную нейтрализацию кислых и щелочных стоков.
Для нейтрализации минеральных кислот применяют любой щелоч-ной реагент, чаще известь, а также карбонаты кальция или магния, например:
,
.
Образующийся гипс кристаллизуется из разбавленных растворов (таковыми являются сточные воды) в виде CaSO4 × 2H2O.
Для нейтрализации органических жирных кислот используют известь, содержащую 25…30 % активного оксида кальция или смесь извести с 25%-ной технической аммиачной водой.
Нейтрализация стоков фильтрованием через нейтрализующие ма-териалы. Обычно применяется для нейтрализации кислых сточных вод, в качестве нейтрализующих материалов используются известь, известняк, доломит CaCO3×MgCO3, магнезит MgCO3, обожжённый магнезит MgO, мел CaCO3. Крупность фракций фильтроматериала 3…8 см, скорость фильтрования до 5 м/ч, продолжительность контакта – не менее 10 мин.
Конструктивно фильтры выполняются с вертикальным движением кислых стоков.
При нейтрализации кислых стоков предусматривается надёжная изоляция оборудования или изготовление его из кислотоупорного материала. Методы расчёта нейтрализационных установок приведены в [17, 21].
Окисление
Метод используется для обезвреживания стоков, содержащих токсичные соединения (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод или очищать другими методами: стоки участков гальванических покрытий в машиностроении и приборостроении; стоки производств переработки свинцово-цинковых и медных руд в горнодобывающей промышленности; стоки цехов варки целлюлозы в целлюлозобумажной промышленности и т.п.
При очистке стоков используют окислители: хлор, гипохлорат каль-ция и натрия, хлорную известь, диоксид хлора, озон, кислород воздуха и технический кислород. Реже применяют пероксид водорода, оксиды марганца, перманганат и бихромат калия.
Окисление активным хлором – один из наиболее распространенных способов очистки стоков от ядовитых цианидов, сероводорода; содержание цианидов в стоках может достигать 100 мг/л и более, и это требует их очистки перед подачей на биологическую очистку или перед выпуском в водоём.
Так, окисление ядовитых цианид –ионов СN- производится пере-водом их в нетоксичные цианиты CNO-, которые гидролизуются с обра-зованием ионов аммония и карбонатов:
,
.
Окисление цианидов хлором можно проводить только в щелочной среде (рН ³ 9…10) образующиеся цианиты можно окислить до элементарного азота и диоксида углерода:
,
.
При снижении рН происходит прямое хлорирование цианида с образованием токсического хлорциана:
.
При наличии в стоках аммиака, аммонийных солей или органических веществ, содержащих аминогруппы, хлор, хлорватистая кислота и гипохлориты вступают с ними в реакцию, образуя моно- и дих-
лорамины и трёххлористый азот:
,
,
.
Окисление кислородом воздуха используется для окисления сульфидных стоков и стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Окисление гидросульфидной и сульфидной серы протекает через ряд стадий:
.
При этом сера изменяет свою валентность с –2 до +6. Если рН = 7…13,75, то продуктом окисления сероводорода, гидросульфида сульфита является тиосульфат.
Разрушение сульфидных соединений можно осуществлять диок-сидом углерода, содержащимся в дымовых газах, при этом образование карбонатов происходит следующим образом:
,
.
Выделяющийся сероводород – сырьё для получения серной кислоты.
Озонирование. Озон способен разрушить (обезвредить) в водных растворах при нормальной температуре многие органические (неор-ганические) вещества, его преимущество в том, что его можно получить непосредственно на очистной станции (посредством тихого электри-ческого разряда в газовой среде) из технического кислорода или кислорода атмосферного воздуха.
Так, уже упомянутые ядовитые цианид-ионы под воздействием озона окисляются в нетоксичные цианит-ионы:
.
Принципиальная технологическая схема озонирования стоков сос-тоит из двух основных узлов: получение озона и очистка сточных вод.
Озон и его водные растворы чрезвычайно коррозионны. Наиболее устойчивые материалы: нержавеющая сталь и алюминий.
Озонирование эффективно при очистке стоков от фенолов, цикло-пентана, циклогексана, тетраэтилсвинца, цианидов, крезолов, поверхно-стно-активных веществ. Процесс озонирования можно интенсифицировать совместным воздействием озона и ультразвука или озона и УФ-излучения.
Электрохимическое окисление. В его основе лежат анодное окис-ление и катодное восстановление. На аноде (графит, магнетит, диоксиды свинца, магния, рутения, нанесённые на титановую основу) в зависимости от солевого состава стоков и условий электролиза выделяются кислород и галогены, окисляются некоторые органические вещества. На катоде (свинец, цинк, легированная сталь) происходит выделение газообразного водорода и восстановление некоторых органических веществ.
Опыт применения электрохимических методов для очистки стоков показал их высокую эффективность при удалении фенолов, цианидов, нетросоединений, сульфидов, аминов, кетонов, альдегидов, спиртов.
Для снижения расхода электроэнергии и интенсификации окисления в сточные воды добавляют минеральные соли, обычно NаCl, который разлагается с выделением на аноде атомов хлора, участвующих в процессе окисления, например:
,
.
Основные параметры процесса: плотность тока до 100 А/м2; объёмная плотность тока до 3 А/л; количество вводимого хлорида натрия 5…10 г/л.
Радиационное окисление органических и минеральных веществ в сточных водах происходит за счёт реакции этих веществ с продуктами радиолиза воды: 
(в присутствии кислорода), Н2О2, Н+. В качестве источников излучения могут быть использованы радиоактивные кобальт и цезий, тепловыделяющие элементы (твэлы), радиационные контуры, ускорители электронов. Имеется лабораторный опыт очистки стоков от фенолов, цианидов, красителей, инсектицидов, поверхностно-активных веществ.
Радиационное окисление примесей в стоках – перспективный метод. В практике очистка стоков пока широко не используется из-за сложного аппаратурного оформления и больших затрат.