Атомный фактор и структурная амплитуда
Согласно кинематической теории интенсивность рассеяния одним атомом характеризуют его атомным фактором. Атомным фактором f называется отношение амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной электроном
f = Eат/Eэл . (2.38)
Поскольку интенсивность рассеянных лучей пропорциональна квадрату амплитуды (I~E2), то атомный фактор определяет интенсивность рассеяния атомом.
Рис. 2.15. К выводу формулы для структурной амплитуды.
Интенсивность лучей, рассеянных одним электроном в том или ином направлении, различна. Такое направленное рассеяние, или поляризация рассеянной волны, связана с направлением вынужденных колебаний электрона и определяется формулой Томпсона [2]:
× 
× 
, (2.39)
где R - расстояние от рассеивающего электрона; 2q - угол между направлением падающего пучка и пучка рассеяния; I и I0 - интенсивность падающего и рассеянного пучков.
В атоме электроны не сосредоточены в одной точке, а распределены вокруг ядра в оболочке, размеры которой сравнимы с длиной волны. При расчете рассеивающей способности атома необходимо учесть интерференцию всех волн, рассеянных отдельными электронами. Если атом содержит Z электронов, мгновенное расположение которых в пространстве описывается радиусом - вектором ri, то мгновенное значение амплитуды, рассеянной атомом, будет равно [2]:
Eат = 
, (2.40)
где sri - учитывает разность фаз, возникающую между волнами, рассеянными
i-электроном и электроном в начале координат.
Зная распределение (плотность) электронного облака свободного атома, амплитуду рассеяния Eат можно рассчитать теоретически. Она зависит от угла рассеяния и длины волны падающего излучения. В связи с этим величина атомного фактора f также будет зависеть от этих величин. Из опытных данных величину f можно получить, измеряя усредненные, например, по какому-то элементу объема, амплитуды рассеяния. Значения fтеор и fэксп достаточно хорошо совпадают [2]. Для различных атомов они сведены в таблицы, дающие значения атомных факторов как функцию sinq/l.
В том случае, когда рассеяние рентгеновских лучей происходит в некотором объеме, то суммарная амплитуда луча дифракции будет зависеть от числа рассеивающих атомов, приходящихся на этот объем и их взаимного расположения, т.е. от числа атомов базиса и их координат.
Допустим, что в элементарной ячейке содержится 2 атома (рис.2.15). Начало координат поместим в один из них, другой имеет координаты x, y, z. Если S0 иS единичные вектора на направлении падающего луча и луча рассеянного, то разность хода равна:
(R[S - S0]) = d (2.41)
или разность фаз составит:
d = j (2.42)
Подставив значение d из (2.41) и (S- S0) из общего интерференционного уравнения (2.28) получим:
j=2p(HR)=2p(Hx+Ky+Lz) (2.43)
Амплитуда рассеянной волны с такой разностью фаз запишется как:
F = fo eij (2.44)
Если в элементарной ячейке не 2 атома, а j базисных атомов, то
F = 
eij (2.45)
Здесь f0 примерно соответствует амплитуде рассеяния одним атомом базиса, или атомному фактору, поэтому для разных базисных атомов суммарная амплитуда рассеяния одной элементарной ячейкoй равна
F= 
j e2pi (Hx+Ky+Lz) , (2.46)
где x, y, z - координаты атомов базиса; fj - атомные факторы базисных атомов; H, K, L - индексы интерференции, определяющие, в частности, направление, в котором рассматривается рассеяние; j - число базисных атомов.
Величина F получила название структурной амплитуды. Структурная амплитуда показывает во сколько раз суммарная амплитуда лучей, рассеянных группой атомов базиса, больше амплитуды рассеяния одним электроном. Каждому отражению H, K, L соответствует своя структурная амплитуда. Величина, равная квадрату структурной амплитуды, называется структурным множителем.
Выражение для структурной амплитуды может быть записано и в другой форме. По формуле Эйлера eix = cos x + i sin x, поэтому можно записать:
F = 
j cosjj + i j sinjj , (2.47)
где jj = 2p(Hxj + Kyj +Lzj).
Рассмотрим несколько задач на вычисление структурной амплитуды для различных типов элементарных ячеек кубической системы.
Пример 1. Произведем расчет структурной амплитуды для объемноцентрированной ячейки в случае, когда все атомы вещества идентичны. Подставив в выражение для структурной амплитуды координаты базиса объемно - центрированной ячейки, получим:
FHKL = [1+epi(H+K+L)]×f (2.48)
Преобразуем это выражение по формуле Эйлера. Тогда
FHKL= [1+cos p(H+K+L) + i sin p(H+K+L)]×f . (2.49)
Так как H, K, L - целые числа, то sin p(H+K+L) всегда равен нулю, и мы имеем:
FHKL = [1+cos p(H+K+L)]×f (2.50)
Когда сумма индексов будет четным числом, т.е. H+K+L=2n, то FHKL = 2f.
Когда сумма индексов число нечетное, т.е. H+K+L¹2n, то FHKL=0.
Таким образом, в объемноцентрированной ячейке отражения будут давать только те плоскости, для которых сумма индексов является четным числом и, следовательно, на рентгенограмме образца с объемноцентрированной ячейкой должны отсутствовать отражения 100, 111, 210, 221, 311, 320, 410 и т.д.
Это правило справедливо не только для кубической, но и для любой объемноцентрированной решетки, т.е. независимо от того, к какой системе принадлежит кристалл.
Пример 2. Вычислим структурную амплитуду гранецентрированной ячейки, считая, что элементарная ячейка состоит из идентичных атомов. Подставив координаты базиса в выражение для FHKL, получим
FHKL= [1+epi(H+K)+epi(H+L)+epi(K+L)]×f .
Преобразуем это выражение, пользуясь формулой Эйлера. Как и в случае кубической объемноцентрированной ячейки, все синусы (целого числа p) равны 0. Следовательно:
FHKL = [1+cosp(H+K)+cosp(H+L)+cosp(K+L)]×f . (2.51)
Соотношение (2.51) при H, K, L четных дает значение для структурной амплитуды FHKL=4f; при H, K, L нечетных FHKL=4f и при H, K, L смешанных (четных и нечетных) FHKL=0.
Из уравнения (2.51) видно, что в гранецентрированной ячейке отражения дают только те плоскости, индексы которых либо все четные (0-четное), либо все нечетные и, следовательно, на рентгенограмме будут отсутствовать интерференционные линии со смешанными индексами: 100, 110, 210, 211, 221, 310 и т.д.
Во всех примерах мы проводили вычисления F для случаев, когда вещество простое, и элементарная ячейка состоит из идентичных атомов. Рассмотрим один из примеров, когда элементарная ячейка включает атомы разных элементов. Рассчитаем, например, структурную амплитуду для кристаллов химического соединения АВ с объемноцентрированной ячейкой.
Пример 3. Соединение АВ. Базис элементарной ячейки (000, 1/2, 1/2, 1/2).
FHKL = fA×1 + fB×epi(H+K+L) = fA + fBcosp(H+K+L) . (2.52)
Из (2.52) следует:
если H+K+L – четное число, то F= fA+fB
если H+K+L – нечетное число, то F =fA - fB
Таким образом, расчет показывает, что в случае разнотипных атомов отражения в объемноцентрированной ячейке будут давать все плоскости. Однако, когда рассеивающие способности атомов A и B близки между собой (fA»fB), то дифракционная картина будет примерно такой же, как и для идентичных атомов (плоскости, для которых H+K+L нечетное число практически не будут давать отражения).
Если же fA много больше или много меньше fB , то интерференционная картина сильно отличается от той, которую дают идентичные атомы в объемноцентрированной решетке.
Суммируя результаты расчета структурных амплитуд, получим правила погасаний, характеризующие отсутствие отдельных отражений в решетке данного типа.