Электрофильное замещение гомологов бензола и его функциональных производных. Правила ориентации

Реакции замещения в производных бензола.При взаимодействии бензола с электрофилом атакуется любой из шести равноценных атомов углерода ароматического кольца, что всегда приводит к единственному монозамещенному продукту. В случае монозамещенного бензола возможно образование трех изомеров - продуктов орто-, мета- и пара-замещения. Соотношение между ними, а также реакционная способность монозамещенного бензола по сравнению с незамещенным определяются природой имеющегося заместителя.

 

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители делятся на две группы. Одну из них представляют заместители - ориентанты I рода. К ним относятся алкильные группы, проявляющие +I-эффект по отношению к кольцу, и проявляющие +M-эффект группы OH, OR, NH2, NR2.Все эти заместители являются электронодонорами по отношению к бензольному ядру.

Ориентанты I рода облегчают электрофильное замещение по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются активирующими, и направляют входящую группу в орто- и пара-положения.

Для соединений, содержащих заместители I рода (XI), реакции электрофильного замещения могут быть представлены в следующем виде:

Так, толуол бромируется с образованием смеси продуктов орто- и пара-замещения в соотношении 1:2.

Вторая группа заместителей - это ориентанты II рода. К ним относятся группы NH3+, NR3+, SO3H, CH=O, COOH, являющиеся по отношению к бензольному ядру электроноакцепторами в результате отрицательных индуктивного и/или мезомерного эффектов.

Ориентанты II рода затрудняют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются дезактивирующими. Если в более жестких условиях реакция все же проходит, то входящая группа вступает в мета-положение.

Для соединений, содержащих заместители II рода (Хц), реакции электрофильного замещения могут быть представлены в следующем виде:

Например, при бромировании бензойной кислоты образуется мета-замещенная кислота.

Правила ориентации не абсолютны; речь идет о предпочтительном направлении реакции.

22. Особенности реакций SE в ряду гетероциклических ароматических соединений.

Ароматическим углеводородам бензольного ряда (аренов) (табл. 3.3) свойственны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е. реакции замещения. Арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, ведущие к нарушению ароматичности.

По этой причине при окислении гомологов бензола и других ароматических соединений в жестких условиях (нагревание с пер- манганатом калия или дихроматом калия в кислой среде) окисляются только боковые углеводородные радикалы. Отметим, что более низкая токсичность толуола по сравнению с бензолом объясняется именно легкостью его окисления in vivo в бензойную кислоту.

Окисление непосредственно бензольного цикла с его раскрытием и получением малеинового ангидрида осуществляется в чрезвычайно жестких условиях (достаточно обратить внимание на температуру!).

 

Таблица 3.3.Ароматические соединения бензольного ряда

Наиболее типичные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения SE приведены на примере бензола на схеме 3.2.

Схема 3.2.Реакции электрофильного замещения в бензоле

Общее описание механизма реакций электрофильного замещения SE.

Наличие π-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла (см. 2.3.2) ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться электрофильной атаке. В общем виде реакции замещения протона в бензольном коль- це на другие электрофилы можно представить следующим образом:

Механизм таких реакций включает ряд общих стадий. Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она обычно образуется путем взаимодействия реагента EY с катализатором и может представлять собой либо электронодефицитную часть поляризованной молекулы реагента Εδ+-Υδ-, либо частицу Е+ с полным положительным зарядом (после гетеролитического разрыва связи).

Предполагают, что электрофильная частица, атакуя ароматический субстрат, сначала образует нестойкий π-комплекс, в котором она одновременно связана со всеми π-электронами ароматической системы.

Наиболее важна стадия образования σ-комплекса (самая медленная стадия реакции). Электрофил «забирает» два электрона π-системы и образует σ-связь с одним из атомов углерода бензольного кольца. В σ-комплексе ароматичность нарушена, поскольку один из атомов углерода кольца перешел в sp3 -гибридизованное состояние. Некоторые σ-комплексы удалось выделить в индивидуальном виде.

На последней (быстрой) стадии реакции происходит отщепление протона от σ-комплекса. Ароматическая система восстанавливается (недостающая до секстета пара электронов возвращается в бензо-

 

льное ядро). Отщепляющийся протон связывается с нуклеофильной частью реагента.

Алкилирование.Арены вступают в реакции алкилирования при участии комплексов алкилгалогенида с галогенидами металлов - AlCl3, FeCl3, ZnCl2 и др.

Реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола - алкилбензолов.

Алкилирование часто не останавливается на стадии монозамещения и протекает дальше, поскольку введение первой алкильной группы в молекулу бензола активирует ее в реакциях электрофильного замещения.

В реакциях алкилирования помимо алкилгалогенидов могут быть использованы и другие источники карбокатионов - алкены и спирты (в кислой среде).

Галогенирование.Замещение свободным хлором или бромом в бензоле непосредственно не происходит, например, бензол не обесцвечивает бромную воду. Реакция проходит только в присутствии катализаторов, в частности FeCl3.

В качестве электрофила выступает либо комплекс галогена с FeCl3, в котором связь между атомами галогена сильно поляризована,

либо катион галогена, образовавшийся в результате диссоциации этого комплекса.

Сульфирование.Бензол сульфируют дымящей серной кислотой, содержащей избыток растворенного в ней оксида серы(VI).

Сульфогруппа может легко удаляться из бензольного ядра, что используется в синтезе бактерицидных препаратов. Так, наиболее общий способ получения фенолов основан на сплавлении ароматических сульфоновых кислот со щелочами.

Реакции замещения в производных бензола.При взаимодействии бензола с электрофилом атакуется любой из шести равноценных атомов углерода ароматического кольца, что всегда приводит к единственному монозамещенному продукту. В случае монозамещенного бензола возможно образование трех изомеров - продуктов орто-, мета- и пара-замещения. Соотношение между ними, а также реакционная способность монозамещенного бензола по сравнению с незамещенным определяются природой имеющегося заместителя.

 

Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители делятся на две группы. Одну из них представляют заместители - ориентанты I рода. К ним относятся алкильные группы, проявляющие +I-эффект по отношению к кольцу, и проявляющие +M-эффект группы OH, OR, NH2, NR2.Все эти заместители являются электронодонорами по отношению к бензольному ядру.

Ориентанты I рода облегчают электрофильное замещение по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются активирующими, и направляют входящую группу в орто- и пара-положения.

Для соединений, содержащих заместители I рода (XI), реакции электрофильного замещения могут быть представлены в следующем виде:

Так, толуол бромируется с образованием смеси продуктов орто- и пара-замещения в соотношении 1:2.

Вторая группа заместителей - это ориентанты II рода. К ним относятся группы NH3+, NR3+, SO3H, CH=O, COOH, являющиеся по отношению к бензольному ядру электроноакцепторами в результате отрицательных индуктивного и/или мезомерного эффектов.

Ориентанты II рода затрудняют реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом, т. е. являются дезактивирующими. Если в более жестких условиях реакция все же проходит, то входящая группа вступает в мета-положение.

Для соединений, содержащих заместители II рода (Хц), реакции электрофильного замещения могут быть представлены в следующем виде:

Например, при бромировании бензойной кислоты образуется мета-замещенная кислота.

Правила ориентации не абсолютны; речь идет о предпочтительном направлении реакции.

23. Реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) у насыщенного атома углерода.

24. Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN 2) у насыщенного атома углерода. Смотри Чуркину

25. Нуклеофильное замещение (SN) у sp2-гибридизованного атома углерода карбоновых кислот и их функциональных производных.