Факторы, влияющие на глубину протекания гидролиза

Глубина протекания гидролиза определяется константой гидролиза KГ и степенью гидролиза h и зависит от следующих факторов:

1) природа соли – чем слабее электролит, образующий соль (чем меньше K(кислоты) или K(основания)), тем сильнее идет гидролиз соли. Этот вывод следует из выражения константы гидролиза

;

2) температура – повышение температуры способствует усилению гидролиза, так как, во-первых, гидролиз – процесс эндотермический, и, во-вторых, усиливается диссоциация воды;

3) концентрация соли – при разбавлении раствора, т. е. уменьшении концентрации соли в растворе, степень гидролиза увеличивается, это следует из следующего выражения:

;

4) введение в раствор ионов H+ или OH– – введение ионов,одноименных тем, которые присутствуют в растворе, приводит к смещению равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье влево, т. е. к подавлению гидролиза. Если в раствор вводить ионы, противоположные образующимся, то гидролиз усилится, так как из сферы реакции выводятся продукты гидролиза за счет образования слабого электролита (H2O).

Рассмотрим влияние указанных факторов на глубину протекания гидролиза раствора соли сульфита натрия. Гидролиз Na2SO3 идет по аниону и преимущественно по I ступени:

В молекулярной форме:

Чтобы усилить гидролиз этой соли следует:

– повысить температуру;

– разбавить раствор;

– подкислить раствор, т. е. ввести катионы водорода H+, противоположные ионам OH–, которые накапливаются при гидролизе раствора Na2SO3.

Чтобы подавить гидролиз Na2SO3, следует:

– охладить раствор;

– увеличить концентрацию соли в растворе;

– подщелочить раствор, т. е. ввести ионы OH–, одноименные образующимся при гидролизе.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются химические соединения высшего порядка, представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию в твердой, жидкой, газовой фазах. Чаще комплексообразование происходит в растворах.

Комплексные соединения состоят из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого координируются нейтральные молекулы или ионы – так называемые лиганды. Суммарное число связей центрального атома с лигандами характеризует координационное число. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу координационного соединения. В формулах ее заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном ионе [Fe(CN)6]4– катион Fe2+ – комплексообразователь, ионы CN– – лиганды, координационное число = 6. Заряд комплексной часцицы равен алгебраической сумме зарядов ее составных частей. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы > 0, комплексная часцица представляет собой комплексный катион. Ионы, компенсирующие заряд внутренней координационной сферы, находятся во внешней координационной сфере. Например, в хлориде диамминсеребра (I) [Ag(NH3)2]Cl имеется комплексный катион [Ag(NH3)2]+, а внешняя координационная сфера представлена хлорид-ионом. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы < 0, комплексная часцица представляет собой анион. В составе гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] имеется комплексный анион [Fe(CN)6]3–, а внешняя координационная сфера представлена ионами калия.

Название комплексного соединения составляют в следующем порядке: первым указывают анион в именительном падеже, затем катион в родительном. В комплексном анионе перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь. Если в состав комплексного соединения входят различные лиганды, вначале называют анионные с добавлением окончания –о: циано- (CN-), тиосульфато- (S2O ), гидроксо- (OH–), нитрито- (NO ), оксалато- (C2O ), родано- (NCS–), затем – нейтральные: аква- (H2O), аммин- (NH3), карбонил (CO). Число лигандов указывается числовой приставкой: ди- (2), три- (3), тетра- (4), пента- (5), гекса- (6), гепта- (7), окта- (8)… Анионы имеют суффикс –ат-, который добавляют к латинскому названию комплексообразователя: феррат (железо), купрат (медь), аргентат (серебро), аурат (золото), плюмбат (свинец), никелат (никель), станнат (олово), манганат (марганец), меркурат, гидраргират (ртуть). После названия комплексообразователя в скобках указывается степень его окисления. Комплексные катионы и нейтральные комплексные молекулы не имеют отличительных суффиксов. Для указания комплексообразователя используются русские названия соответствующих элементов.

Например: [Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины (II);

(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония;

[Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически, исходя из электронейтральности комплекса).

Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация на ионы внешней координационной сферы и комплексные ионы (первичная диссоциация) протекает практически полностью, например:

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl–;

K3[Fe(CN)6] → 3K+ +[Fe(CN)6]3–.

У комплексных неэлектролитов внешняя координационная сфера отсутствует. Примером комплексного неэлектролита является [Pt(NH3)2Cl2].

Диссоциация комплексной частицы (вторичная диссоциация) протекает всегда в незначительной степени; чем в меньшей степени этот процесс осуществляется, тем прочнее комплекс. Вторичная диссоциация комплексных соединений протекает ступенчато, процессы диссоциации равновесны, подчиняются закону действующих масс и количественно характеризуются константами диссоциации, которые называют константами нестойкости. Произведение ступенчатых констант нестойкости равно общей константе нестойкости: Kн = Kн1 · Kн2 · Kн3 · Kн4 · …

Например, для комплексного иона [HgI4]2– ступенчатую диссоциацию можно проиллюстрировать следующими уравнениями:

[HgI4]2– ↔ [HgI3]– + I–, Kн = = 5,9 × 10–3; [HgI3]– ↔ [HgI2]–+ I–, Kн = = 1,66 × 10–4; [HgI2]–↔ [HgI]+ + I–, Kн = = 1,1 × 10–11; [HgI]+ ↔ Hg2+ + I–, Кн = = 1,35 × 10–13;

[HgI4]2– ⇄ Hg2+ + 4I–, Kн = = 1,5 × 10–30.

Константы нестойкости зависят от природы комплексного иона и от температуры. Их значения приведены в таблицах справочной литературы.

Процесс образования комплексной частицы характеризуется величиной, обратной Kн, называемой константой устойчивости: Kу =.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

∆G = –RTlnKн.

ПРИМЕР 1. Вычислить концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л.

Решение. Первичная диссоциация комплексного соединения протекает практически полностью:

Na2[Zn(CN)4] → 2Na+ +[Zn(CN)4]2–.

Cуммарный процесс вторичной диссоциации комплексного иона:

[Zn(CN)4]2– ⇄ Zn2+ + 4CN–.

Запишем для этого процесса выражение константы химического равновесия, оно равно константе нестойкости [Zn(CN)4]2–:

Kн = , где Kн = 2,4 × 10–20 (из таблицы).

Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что CCN в равновесной системе равна 0,01 моль/л, т. е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь. Подставив известные из условия задачи значения, получаем:

СZn = = 7,2 × 10–13 моль/л.

Комплексные частицы при определенных условиях могут разрушаться. Такими условиями могут быть нагревание, изменение рН растворов, добавление различных реагентов, которые либо приведут к образованию новых более устойчивых комплексов, либо будут разрушать комплекс за счет образования малорастворимых электролитов, либо приведут к окислительно-восстановительному процессу с участием комплексов.

ПРИМЕР 2. При какой концентрации ионов хлора начнет выпадать осадок AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1 моль аммиака в 1 л раствора?

Решение. Образование осадка AgCl возможно при условии, что произведение концентраций, образующих осадок ионов Ag+ и Cl–, превышает значение произведения растворимости AgCl:

ПСAgCl > ПРAgCl или СAg × СCl > ПР AgCl.

Отсюда СCl > .

Ионы Ag+ образуются в растворе за счет диссоциации комплексного иона: [Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3.

Равновесную концентрацию ионов серебра обозначим СAg , равновесная концентрация аммиака, образующаяся при диссоциации комплексного иона, будет в два раза больше и составит 2СAg , равновесная концентрация комплексного иона – 0,1 – СAg , так как исходная концентрация комплексных ионов совпадает с исходной концентрацией раствора комплексной соли.

Поскольку концентрация молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации избыточного аммиака, содержащегося в растворе комплексной соли, можно считать, что CNH = 1 моль/л, т. е. концентрацией молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, пренебрегаем. Подставив значение CNH в выражение Kн, получим значение СAg :

Kн = , или 9,31 × 10–8 = = .

Откуда CAg+ = 9,31 × 10–9моль/л.

СCl > > = 1,68 × 10–2 моль/л.

При концентрации хлорид-ионов больше 1,68 × 10–2 моль/л из раствора комплексной соли начнет выпадать осадок AgCl.