Алкилдеуші агенттер мен катализаторлар

Алкилдеген кездегі ыдыраушы байланыстар типі бойынша абрлық алкилдеуші агенттерді мынадай топтарға бөлуге болады:

- қанықпаған қосылыстар (олефиндер мен ацетилен, онда кқміртек атомдары арасында π-электрондық байланыс ыдырауы жүреді;

- әртүрлі агенттер әсерінен алмасуға қабілетті қозғалғыш хлор атомының хлортуындылары;

- спирттер, қарапайым және күрделі эфирлер, атап айтқанда оефиндер оксидтері онда алкилдегенде көміртек-оттек байланысы ыдырайды.

Олефиндер (этилен, пропилен, бутендер және жоғары) алкилдеуші агенттер ретінде бірінші дәрежелі мәні бар. Арзандығына байланысты оның мүмкін болатын барлық жағдайында қолданады. Оның ең басты қолданылуы парафиндер мен ароматты қосылыстарды С-алкилдеу. Олар N-алкилдеуге қолданылмайды және S- және О-алкилдегенде және металлорганикалық қосылыстар синтезінде әрқашан тиімді бола бермейді.

Олефиндермен алкилдеу көп жағдайда ионды механизм бойынша аралық карбкатиондар түзілуімен жүреді де протонды және апротонды қышқылдармен катализденеді. Мұндай типті реакциялардағы олефиндердің реакциялық қабілеті олардың карбкатиондар түзуге бейімділігімен анықталады:

(11)

Бұл дегеніміз олефиндегі көміртек атомдарының тізбектері тармақталуымен және ұзаруымен олардың алкилдену қабілетін біршама көтереді:

(12)

Бірқатар жағдайларда олефиндерді алкилдеу радикалды-тізбекті реакциялар инициаторлары әсерімен немесе жарықтанумен әлде жоғары температурамен жүреді. Мұнда аралық белсенді бөлшектер бос радикалдар болып табылады. Әртүрлі олефиндердің реакциялық қабілеті мұндай реакцияларда біршама жақындайды.

Хлортуындылар әсер ету диапазоны біршама кең алкилдеуші агенттер болып табылады. Олар С-, О-, S- және N-алкилдеуге және көптеген элемент- және металлорганикалық қосылыстар синтезі үшін жарамды болып табылады. Хлортуындыларын рационалды қолдану олефиндерді алмастыру мүмкін болмаған кезде немесе олефиндерге қарағанда хлортуындылары арзан немесе жетімді болғанда қолданылады [6-9].

Хлортуындыларының алкилдеуші әсері әрекеттесудің үш түрлі ипінде байқалады: электрофильді реакцияларда, нуклеофильді алмасқанда немесе бос радикалдық процесте. Электрофильді алмасу механизмі ең бастысы көміртек атомы бойынша алкилдеуге тән, бірақ олефиндерден ерекшелігі реакциялары тек апротонды қышқылдармен катализденеді (алюминий, темір хлориді). Қаныққан жағдайда процесс аралық карбкатион түзілуімен жүреді:

(13)

Соған байланысты алкилхлоридтердің реакциялық қабілеті С—С1байланысы полярлануынан тәуелді болады немесе карбкатиондар тұрақтылығынан және алкил тобы тармақталуынан және созылуынан жоғарлайды:

(14)

Оттек, күкірт және азот атомы бойынша алкилденуге тән басқа реакция типтерінде процесс хлор атомының нуклеофильді алмасуынан тұрады. Механизм хлортуындының гидролизіне ұқсасты онда реакция ережеге сай катализаторсы жүреді:

(15)

Хлортуындыларының реакциялық қабілеті бұл процестердегі гидролиздегі сияқты өзгереді атап айтса:

(16)

Спирттер мен қарапайым эфирлер С-, О-, N- және S-алкилдеу реакцияларына қабілетті. Қарапайым эфирлерге олефин оксидтерін жатқызуға болады онда барлық қарапайым эфирден тек олефин оксидтері алкилдеуші агенттер ретінде қолданылады. Спирттерді О- және N-алкилдеуге қолданады егер олар хлортуындыларынан арзан және жетімді болса. Олардағы алкилоттекті байланыстарды ыдырату үшін қышқылды типті катализаторлар керек. Алкилдеу реакциясының маңызды жылу эффектілері 1 – кестеде келтірілген.

1-кесте-Алкилдеу реакциясының маңызды жылу эффектілері.

Алкилдеуші агент	Ыдырайтын байланыс	-ΔН°298, кДж/моль
R-CH=CH2	Cалиф – Н	84 – 100
	Cар – Н	96 – 104
	О – Н	50 – 63
R-Cl	Cар – Н	34 – 42
	О – Н	≈ 0
	N – Н	0 – 25
R – OH	O – H	0 – 21
	N – Н	21 – 42
	O – H	88 – 104
CH ≡ CH	O – H	100 – 117

• ⇐ Назад
• 123
• 4
• 5
• Далее ⇒