Коксообразование
В процессе пиролиза образуется и большей частью откладывается на стенках змеевика твёрдый коксообразный продукт (пиролизный кокс), состоящий почти целиком из углерода. Глубина превращения исходных продуктов в кокс невелика и составляет для прямогонного бензина менее 0,01 %. Отложение кокса затрудняет теплопередачу через стенку трубы (теплопроводность кокса в 10 и более раз ниже теплопроводности сталей), способствует ускорению науглероживания, коррозии и износа материала труб, что ведёт к снижению выходов олефинов, срока службы труб, длительности межремонтного пробега печей.
Получающийся при пиролизе кокс неоднороден и образует в зависимости от условий процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим свойствам. В зависимости от геометрической формы и строения их можно разбить на три структурных класса:
1) пироуглерод (анизотропный кокс) – образуется в виде слоев упорядоченной структуры;
2) волокнистый углерод – имеет форму нитей или игл;
3) сажеобразный изотропный кокс – состоит из частиц с формой, близкой к сферической.
Скорость образования кокса типа 1 меньше на порядок скорости образования кокса типов 2 и 3.
С увеличением молекулярной массы углеводородного сырья скорость коксообразования возрастает.
При пиролизе газов в печах установки образуется кокс в основном типа 1 и 2, а при пиролизе бензина – в основном типа 2 и 3. Чем выше температура пиролиза (при равных прочих условиях), тем выше механическая прочность образующегося кокса. Этим определяется необходимость предотвращения резких изменений температуры процесса во избежание накопления необратимых деформаций змеевика, а также обвалов кокса. Скорость снижения и подъема температуры в условиях нормальной эксплуатации не должна превышать
1 °С/минуту. В случаях аварийного останова печи допускается увеличение скорости изменения температуры до 9 °С/минуту. При превышении этой скорости происходят необратимые деформационные изменения змеевика вплоть до возможного его обрушения.
На скорость отложения кокса влияют также конструктивные факторы печи измеевика, обуславливающие равномерность подвода тепла по длине и периметру труб. Уравнивание теплового потока препятствует возникновению местных перегревов и способствует снижению скорости отложения кокса.
Состояние поверхности труб также влияет на скорость отложения кокса. Шероховатость внутренней поверхности увеличивает скорость отложения кокса на поверхности труб.
Материал пиролизных труб влияет на скорость отложения кокса главным образом за счет каталитического воздействия Ni и его оксидов. По активности к коксообразованию металлы располагаются в следующий ряд: Fe > Ni > Ti > Zr > Сu > W.
В условиях ведения процесса, способствующих образованию оксидов на поверхности труб (выжиг кокса, отсутствие ингибирования), отложение кокса значительно усиливается.
Основные пути снижения отложения кокса в радиационных змеевиках можно разделить на конструктивно-механические и технологические.
К технологическим относятся:
– создание оптимального температурного профиля нагрева змеевика;
– снижение перепада температур по высоте труб змеевика;
– введение специальных ингибирующих добавок к сырью;
– уменьшение парциального давления пиролизуемого сырья за счёт разбавления водяным паром.
Основным используемым на установке способом защиты от коксообразования служит ингибирование соединениями серы, добавляемыми в сырье. Механизм ингибирования основан на том, что добавляемые в сырье соединения серы при пиролизе распадаются, и атомы серы заменяют кислород в оксидах металлов. Образовавшиеся сульфиды не обладают каталитическим действием в силу пространственных ограничений.
На образование сульфидов тратится малая часть сернистых соединений. Остальное распадается с образованием сероводорода, являющегося каталитическим ядом для катализаторов, используемых в процессах дальнейшей переработки пирогаза и оказывающего коррозионное воздействие на материалы оборудования. Поэтому завышение содержания сернистых соединений нежелательно.
Оптимальная концентрация сернистых соединений в сырье составляет от 0,01 до 0,1 %. При этом скорость отложения кокса снижается в 4–20 раз. При пиролизе этана и газов, не содержащих сернистых соединений, производится добавка смеси природных меркаптанов в виде их 0,1-0,2 %-ного раствора в бензине. Для пиролиза бензина достаточно сернистых соединений, содержащихся в самом сырье, поэтому специальной дозировки не производится.
Наряду с процессами коксообразования происходят процессы газификации кокса. Эти процессы связаны с взаимодействием кокса и водяного пара при высоких температурах. Данные процессы снижают образование кокса, однако образующиеся при этом оксиды углерода (СО2 и СО) трудно выделить из целевых продуктов, и они оказывают неблагоприятное воздействие в процессах дальнейшей переработки этилена, пропилена. Ряд ингибиторов коксообразования, использующих этот механизм снижения отложений кокса, не получил широкого распространения. Каталитическое воздействие на реакцию газификации кокса оказывают металлы и их окислы I и II группы (кальций, магний, калий). Соли этих металлов, присутствующие в сырье и паре разбавления, могут откладываться на внутренних поверхностях труб, поэтому их содержание нормируется.