Вязкотекучее состояние полимера
Семчиков 154-156.
Это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т. е. течение. Перемещение, т. е. рептация макромолекул при течении, осуществляется путем направленной диффузии сегментов. При этом необходимо выполнение двух условий - наличие «тепловой» энергии, достаточной для преодоления межмолекулярного взаимодействия, и микропустот - «дырок», куда осуществляется перемещение сегмента. Последнее условие является определяющим в области температур, близких к температуре стеклования: Тс<Т< (Тс +120°С). В этой области существует непосредственная связь между сдвиговой вязкостью и свободным объемом.
При Т > (Тс +120 °С) скорость перемещения сегментов в основном определяется энергетическим фактором.
Течение полимеров носит сегментальный характер, т. е. перемещение макромолекул происходит в результате направленной вынужденной диффузии сегментов. Энергия активации вязкого течения зависит от химического состава и строения цепи полимера (линейные текут легче, чем разветвлённые и полярные).
Одним из проявлений вязкоупругих свойств расплавов являются так называемые нормальные напряжения, возникающие при приложении к расплаву сдвигового напряжения и направленные перпендикулярно к нему. Это явление получило название эффекта Вайссенберга, по имени ученого, всесторонне исследовавшего его. Существует много различных проявлений эффекта Вайссенберга. Одно из них наблюдается при расплаве полимера, заключенного между двумя цилиндрами - вращающимся и неподвижным. При вращении вала (внутреннего цилиндра) возникает сдвиговое усилие, направленное по касательной к жидкости. Макромолекулярные клубки вследствие этого деформируются, однако, тепловое движение сегментов стремится вернуть их к первоначальной конформации гауссова клубка. В результате возникает напряжение, направленное перпендикулярно к сдвиговому, заставляющее «ползти» жидкость вверх по валу (рис. 4.8).
Другой пример наглядного проявления эластических свойств расплавов полимеров относится к их течению через трубы и малые отверстия. В этом случае макромолекулы также деформируются, что приводит к накоплению упругой энергии. При выходе из трубы, когда исчезает напряжение, срабатывает упругое последействие – тепловое движение сегментов стремится возвратить макромолекулярные клубки в недеформированное состояние. В итоге происходит разбухание потока и сокращение его продольных размеров. Это явление учитывают в расчетах диаметра отверстия на выходе из экструдера для получения профиля изделия необходимых размеров.
При повышенных скоростях течения и напряжениях сдвига наблюдается еще одно следствие эластической деформации - потеря устойчивого режима течения. При больших скоростях течения макромолекулярные клубки деформируются в такой степени, что запасенная ими упругая энергия начинает превышать кинетическую энергию теплового движения сегментов. В результате этого клубок «стеклуется». Потеря подвижности сегментов приводит к ослаблению связи расплава со стенками трубы и срыву струи на выходе из экструдера. Поскольку стеклуются прежде всего наиболее высокомолекулярные клубки, то еще задолго до разрушения струи она приобретает на выходе из экструдера шероховатость и неправильную, искривленную (спиралеобразную) форму.