Агенты сульфирования

 

Серная кислота различных концентраций - чаще всего купоросное масло с содержанием 92-93% Н2S04 или моногидрат - 100%-ная Н2S04.

Безводная серная кислота при комнатной температуре представляет собой в сильной мере ассоциированное соединение (ассоциат), молекулы которого связаны между собой водородными связями:

При повышении температуры эти цепочки разрушаются. Безводная серная кислота кипит с разложением (338,8оС) до образования азеотропной смеси состава 98,3% Н2S04 и 1,7% Н2О. Серная кислота смешивается с Н2О и S03 в любых соотношениях. В водных растворах она полностью диссоциирована:

Необходимо учитывать, что концентрированная серная кислота является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании.

Олеум- раствор S03 в 100%-ной Н2S04. При растворении S03 в концентрированной серной кислоте образуется целая серия полимерных кислот:

Смесь Н2S04, Н2S207, Н2S3010 , Н2S4013 – густая маслянистая, дымящая на воздухе жидкость – называется олеумом. Пары над олеумом состоят главным образом из S03. Чаще всего на практике используют такие сорта олеума, которые при концентрации серного ангидрида (до 25% S03 и около 65% S03) остаются жидкими при комнатной температуре. Олеум с содержанием 40% S03 при обычной температуре кристаллизуется и в употреблении не удобен.

Серный ангидрид – является очень энергичным сульфирующим агентом, пригодным для сульфирования малоактивных соединений. Недостатком этого сульфирующего агента является возможность протекания побочных реакций (окисление, образование сульфонов и др.). В соответствии с различной структурой молекул триоксид серы существует в виде нескольких модификаций - мономерной, тримерной и полимерной формах:

В парах триоксид серы находится в виде мономера, а при конденсации паров SO3 образуется летучая бесцветная жидкость с Т. кип. 44,8оС, представляющая собой смесь мономерной и тримерной форм, с преимущественным содержанием тримерных молекул (SO3)3. При охлаждении до 16,8оС эта смесь затвердевает с образованием прозрачных кристаллов. Эта форма SO3 неустойчива и при хранении или в присутствии следов влаги превращается в устойчивую полимерную модификацию, которая не обладает сульфирующим действием. Полимеризацию SO3 предотвращают введением стабилизаторов B2O3, P2O5 или других ингибиторов этого процесса.

В газовой фазе и в разбавленных неводных растворах триоксид серы находится в мономерной форме.

Серный ангидрид, комплексно связанный.С большей частью электронодонорных растворителей (амины, эфиры, алкилфосфаты и др.) триоксид серы образует комплексы, которые являются наиболее мягкими и удобными сульфирующими агентами. Легкость образования триоксидом серы продуктов присоединения (аддуктов) связана с недостатком электронов на атоме серы (наличием вакантной орбитали). Это придает молекуле серного ангидрида характер сильной кислоты Льюиса, а избыток электронов на гетероатомах комплексообразователей – основания Льюиса. Образование комплексных соединений серного ангидрида можно представить схемой:

где серный ангидрид реагирует как кислота Льюиса, а В (от англ. basic) – основание (донор электронов).

Комплексы серного ангидрида характеризуются различной устойчивостью и реакционной способностью, которые зависят от основности и строения комплексообразователей. Наиболее устойчивыми и доступными для использования в лабораторной практике являются комплексные соединения SO3 с пиридином и диоксаном - пиридинсульфотриоксид и диоксансульфотриоксид:

 

Пиридинсульфотриоксид довольно устойчив, хорошо сохраняется на воздухе, не разлагается при нагревании до 200°С и медленно реагирует с водой при комнатной температуре. Это соединение легко получают действием серного ангидрида на пиридин или на раствор его в безводном растворителе, а также действием на пиридин хлорсульфоновой кислоты. Пиридинсульфотриоксид способен гладко сульфировать многие соединения гетероциклического и ароматического рядов.

Диоксансульфотриоксид получают действием серного ангидрида на диоксан при большом разбавлении инертным растворителем и температуре

–5- 0°С. При действии воды гидролизуется мгновенно.

Сульфиты (Ме2SО3) и бисульфиты (МеНSО3)щелочных металлов. В сульфит-ионе атом серы является нуклеофильным центром, и поэтому возможно применение этого реагента для введения сульфогруппы в органические субстраты с помощью реакции присоединения к кратным связям и нуклеофильного замещения галогена.

Хлорсульфоновая кислота является полухлорангидридом серной кислоты и соответствует формуле

 

Хлорсульфоновая кислота – бесцветная, чрезвычайно едкая, дымящая на воздухе жидкость. Плотность - 1,766 г/см3 при 18оС. Температура плавления –80оС, температура кипения 158оС. Малоустойчива, с водой реагирует чрезвычайно бурно, образуя серную и соляную кислоты. Хлорсульфоновая кислота является более сильной кислотой, чем серная.

Хлористый сульфурил (дихлорангидрид серной кислоты):

 

 

Хлористый сульфурил – подвижная бесцветная жидкость с очень резким запахом, слабо дымящая на воздухе. Плотность - 1,6674 г/см3 при 20оС. Т. пл. –54,1оС; Т.кип. 69,1оС. Медленно разлагается холодной водой, образуя серную и соляную кислоты, быстрее – горячей водой; разлагается также кислотами и этиловым спиртом.

Ангидрид сернистый (сера двуокись) – бесцветный газ с характерным удушливым запахом. При нормальных условиях 1 л газа весит 2,9266 г; плотность по воздуху при 0оС и 760 мм рт. ст. - 2,2638. Сернистый ангидрид легко сгущается в бесцветную легкоподвижную жидкость с плотностью 1,4911 г/см3 при -20оС; Т. кип. -10оС.

Сернистый ангидрид легко растворяется в воде с образованием сернистой кислоты H2SO3, хорошо растворяется также в органических жидкостях (этиловом спирте, диэтиловом эфире, сероуглероде). Сернистый ангидрид не горюч и не поддерживает горения, ядовит.