КОНДЕНСАЦИЯ альдегидов с ангидридами карбоновых кислот (Перкин)
в реакции аналогичной альдольной или кротоновой клнденсации в роли мителеновой компоненты вступает альдегид или кетон, но и соединения других классов, обладающие высокой СН-кислотностью. при взаимодействии ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот имеющих α-атом водорода, образуется α, β ненасыщенные карбоновые кислоты, типа коричной (трифенилпропеновая кислота). катализатор=натрий или карбонильная соль карбоновой кислоты.
3. конденсация с сильными СН-кислотами.
в тех случаях когда метиленовая компонента обладает очень высокой СН-кислотностью (рК=9-13) конденсацию типа альдольной можно осуществить при катализе NH4 или органическими основаниями. в качестве метиленовой компоненты в подобной конденсации используют соединения типа Х-СН2-У, где х и у – сильные электронно-акцепторные группы.
реакция Кневенагеля:
Реакции с азотсодержащими соединениями:
альдегиды и кетоны взаимодействуют с различными соединениями, содержащими амино-группу. при этом нуклеофильное присоединение сопровождается отщеплением воды:
а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):
При действии брома вприсутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения
дающие (например, вэфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды конденсируются вхарактерные желтые, труднорастворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М.Родионов, А. И.Королев):
б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина H2N—NH2получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует одна молекула альдегида или кетона
или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:
При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при действии фенилгидразина получаютсяфенилгидразоны:
Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделением азота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:
Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно называемая реакцией Кижнера— Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соответствующим углеводородам:
в) С семикарбазидом H2N—СО—NH—NH2 и тиосемикарбазидом H2N—CS—NH—NH2 получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:
При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные реакциям образования этих соединений, например:
Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей с другими веществами и для получения их вчистом виде.
Г) реакция с аминами. при взаимодействии альдегидов и кетонов с первичными аминами образуется N-замещенные имины (основание Шиффа):
имины полученные из алифатических аминов и алифатических карбонильных соединений обычно малоустойчивы, быстро разлагаются или поляризуются. производные ароматических карбонильных соединений или ароматических аминов более стабильны.