Химия ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ТОРИЯ
ХИМИЯ АКТИНИДОВ:Th,U,Np,Pu
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Актиниды – семейство из 14 химических элементов с атомными номерами 90 (Th) -103(Lr),расположенных в VII периоде периодической системы элементов за актинием и относящихся, как и актиний, к III группе.
Актиниды близки по строению электронных оболочек; все актиниды радиоактивны, стабильных изотопов не имеют.Первые три актинида:Th,Pа,U - встречаются в природе в заметных количествах. Остальные актиниды синтезированы искусственно.
Актиниды характеризуются тем, что в их атомах прерывается заполнение наружных электронных оболочек – шестой ( 6d ) и седьмой ( 7s ). В атомах актинидов , как правило, имеется один электрон на оболочке 6d и два электрона на оболочке 7s, а при увеличении атомного номера на единицу новый электрон обычно попадает на оболочку 5f , то есть начиная с Th , происходит последовательное заполнение 5f – оболочки четырнадцатью электронами .
Вследствие постоянства числа электронов на двух внешних оболочках и возрастания атомного номера ( то есть возрастания положительного заряда ядра ) имеет место так называемое актинидное сжатие : у нейтральных атомов и ионов актинидов с одинаковым зарядом при увеличении атомного номера атомный и ионный радиусы не увеличиваются, а несколько уменьшаются.
Наиболее устойчивая степень окисления +3 у Am и следующих за ним актинидов.Для актинидов с атомными номерами меньшими , чем у Am , характерно образование соединений с более высокими степенями окисления. У этих элементов энергии электронов 6d-оболочки близки к энергиям электронов 5f – оболочки, и поэтому электроны 5f – оболочки, наряду с электронами оболочек 6d и 7s , участвуют в образовании химических связей. Поэтому у Th,Pa,U,Np и Pu наиболее характерные ( устойчивые ) степени окисления равны соответственно +4,+5,+6,+5,+4. Устойчивость трехвалентного состояния быстро возрастает от U к Am ( табл.1,рис.1 ).
Все актиниды со степенями окисления +3 и +4 в водных растворах ( в отсутствие гидролиза и комплексообразования ) существуют в виде гидратированных простых катионов Ме3+ и Ме4+ . Пятивалентные и шестивалентные ионы актинидов в кислых растворах представляют собой кислородсодержащие катионы типа МеО2+ и МеО22+, обладающие линейной структурой. Оксоионы МеО2+ и МеО22+ имеют весьма прочные связи «металл-кислород» и, в отличие от оксокатионов некоторых других
Таблица 1
Степени окисления актинидов
Рис.1
элементов, остаются неизменными в ходе различных химических реакций, выступая как индивидуальные частицы. Примечательной особенностью поведения ионов актинидов в водных растворах является их способность к образованию одним и тем же элементом разных катионов, что чрезвычайно усложняет химию водных растворов актинидов, особенно U, Np, Pu и Am. Так, у Pu все четыре состояния окисления (Pu3+, Pu4+, PuО2+, PuО22+ ) могут одновременно существовать в растворе в сравнимых концентрациях.
В металлическом состоянии все актиниды по внешнему виду – типичные металлы с характерным серебристым оттенком.Для всех актинидов ( кроме Ac ) в металлическом состоянии характерен полиморфизм ( имеют более одной кристаллической формы, например у Pu их шесть, у U – три ). Металлы актинидов электроположительны и очень реакционноспособны, в мелкодисперсном состоянии все металлы актинидов пирофорны. Металлы актинидов реагируют с большинством неметаллов, особенно при нагревании, но устойчивы к действию щелочей и менее активно, чем можно было бы ожидать, взаимодействуют с кислотами.
Химия каждого из актинидов настолько индивидуальна, что целесообразно остановиться на конкретных примерах химии отдельных представителей семейства.
ХИМИЯ ТОРИЯ
Торий ( от имени бога грома Тора в скандинавской мифологии ; лат.Thorium) Th - радиоактивный химический элемент III группы Периодической системы, атомный номер 90. Стабильных изотопов не имеет. Известно 24 изотопа с массовыми числами 213-236. В природе распространен изотоп Th-232; в урановых рудах встречается Th-230. Конфигурация внешних электронных оболочек атома : 6d27s2. Наиболее устойчивая степень окисления +4, реже встречаются соединения со степенью окисления +3 .
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ТОРИЙ
Торий в металлическом состоянии – серебристо-белый блестящий металл, с течением времени медленно тускнеющий на воздухе до темного цвета. Чистый металлический торий – мягкий, очень гибкий и ковкий, легко поддается прокатке и штамповке.
Получение металлического тория :
1)Восстановление ThO2 металлическим Ca , либо восстановление ThCl4 металлическим Ca или Mg в атмосфере аргона :
ThCl4 + 2Ca = Th + 2CaCl2
2)Очень чистый металл можно получить путем термического разложения паров ThI4 на раскаленной вольфрамовой нити :
ThI4 → Th +2I2
Металлический торий обладает высокой химической активностью . При повышенной температуре образует бинарные соединения со многими неметаллами, например :
- с водородом : гидриды ThH2 , Th4H15
- c бором : бориды ThВ4 ,ThВ6
- с кремнием : силициды (ThSi2)
- с углеродом: карбиды (ThC2 )
- с пниктогенами: пниктиды ( нитриды ThN ,Th3N4, фосфиды ThP,Th3P4 )
- с халькогенами: халькогениды ( оксид ThO2, сульфиды ThS ,Th2S3)
- с галогенами: галогениды (ThF4,ThCl4,ThBr4,ThI4 )
Примеры реакций :
Th +O2 = ThO2 ( 250 ºC )
Th +2Cl2 = ThCl4 ( 450-500 ºC )
3Th +2N2 = Th3N4 ( 1200-1300 ºC )
В воде металлический торий пассивируется, но реагирует с перегретым водяным паром :
Th + 4H2O = Th(OH)4 +2H2 ( 150-280 ºC )
Металлический торий медленно растворяется в разбавленных плавиковой,хлорной и серной кислотах ( с образованием соответствующих солей – фторидов, перхлоратов, сульфатов ), но пассивируется в концентрированной азотной кислоте.
Для перевода металлического тория в раствор наиболее удобна горячая концентрированная HCl ( для полного растворения вводят небольшое количество KF ) :
Th + 4HCl(конц) = ThCl4 +2H2 ↑
Металлический торий c растворами щелочей не взаимодействует .
СОЕДИНЕНИЯ ТОРИЯ
Хотя Th относится к семейству актинидов, по некоторым свойствам он близок также к элементам побочной группы IV группы периодической системы : Ti, Zr, Hf. Например, для Th, как и для этих элементов, наиболее устойчивой является степень окисления +4 .
ОКСИД ТОРИЯ ThO2 –белый тугоплавкий порошок, образуется при сгорании металлического тория и при прокаливании некоторых солей тория :
Th +O2 = ThO2
Th(OH)4 = ThO2 + 2H2O
Th(C2O4)2 = ThO2 + 2CO2 + 2CO
Оксид тория может быть аморфным и кристаллическим : аморфный оксид получается при прокаливании Th(OH)4 в вакууме при 340 ºC , кристаллический – при прокаливании Th(OH)4 при 1050 ºC , Th(C2O4)2 и Th(NO3)4 при 750 ºC . Реакционная способность оксида зависит от предварительной термической обработки : ThO2 , полученный при t<550-600ºC, легко растворяется в кислотах, в то же время оксид тория,полученный при более высоких температурах, в кислотах мало растворим. Подобно диоксидам металлов IV группы (Ti, Zr, Hf) сильно прокаленный ThO2 переходит в раствор только при действии концентрированных HNO3 или H2SO4 ( в присутствии HF ) :
ThO2 + 4HNO3 = Th(NO3)4 + 2H2O
Можно перевести ThO2 в сульфат путем сплавления с гидросульфатом калия:
ThO2 + 4KHSO4 = Th(SO4)2 + 2К2SO4+ 2H2O
Оксид тория практически не взаимодействует с растворами щелочей и карбонатов щелочных металлов, устойчив даже в расплавленных щелочах.
СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ ТОРИЯ ( ТОРАТЫ )
Торий, как и металлы IV группы (Ti, Zr, Hf) , образует сложные оксиды с щелочными и щелочноземельными металлами состава MeI2ThO3, MeIIThO3 при сплавлении ThO2 с пероксидами этих металлов :
2ThO2 +2Na2O2 = 2Na2ThO3 + O2
ГАЛОГЕНИДЫ ТОРИЯ
Фторид тория
Гидратированный фторид тория ThF4 . 8H2O образуется при обработке солей тория плавиковой кислотой . Известны также гидраты с двумя и четырьмя молекулами воды. Безводный фторид ThF4 получается при нагреве кристаллогидратов тория в атмосфере NH4F или HF . Безводный фторид ThF4 можно получить также действием F2 или HF на гидриды,карбиды или оксид тория :
ThO2 + 4HF(газ) = ThF4+ 2H2O ( 600 ºC )
Фторид тория мало растворим в воде (0,17 мг тория на 1 л воды при 25о С) и практически не взаимодействует с кислотами. Горячая концентрированная H2SO4 переводит его в сульфат, а растворы щелочей - в Th(OH)4 .
Для фторида тория характерно образование двойных солей с фторидами щелочных металлов . Наиболее важное значение имеет КThF5, получающийся по реакции :
Th(NO3)4 + 5КF = КThF5↓ + 4КNO3
Применяется ThF4 для получения металлического тория металлотермическим способом, а КThF5 – для получения металлического тория методом электролиза расплавленных солей.
Хлорид тория
Безводный хлорид тория можно получить действием Cl2 на металлический торий :
Th +2Cl2 = ThCl4 (450-500 ºC)
или действием четыреххлористого углерода на оксид тория :
ThO2 + CCl4 = ThCl4 + CO2 (600 ºC)
Хлорид тория хорошо растворим в воде, нерастворим в бензоле и хлороформе. Известны гидраты ThCl4. nH2O, n = 2,4,7,8,9,10,11 и 12 . При кристаллизации из водных растворов выделяется октагидрат ThCl4 ∙ 8H2O. C хлоридами щелочных металлов и аммония ThCl4 образует двойные соли состава MeI2ThCl6 . Хлорид тория применяется при получении металлического тория металлотермическим способом.
ГИДРООКИСЬ ТОРИЯ
Гидроокись тория осаждается щелочами или аммиаком из растворов солей тория в интервале рН=3,5¸3,6 в виде белого аморфного осадка :
Th(NO3)4 + 4NaOH = Th(OH)4 ¯ + 4NaNO3.
Произведение растворимости Th(OH)4 порядка 10-39¸10-42. Можно также получить Th(OH)4 действием на растворимую соль тория тиосульфатом натрия в слабокислом или нейтральном растворе
Th(NO3)4 + 2Na2S2O3 + 2H2O = Th(OH)4 ¯+ 2SO2 + 2S¯ + 4NaNO3.
Свежеосажденная гидроокись тория легко растворяется в кислотах, растворах карбонатов щелочных металлов, оксалате аммония, нитрате натрия и др. Она устойчива до температуры 450о С, выше этой температуры переходит в ThO2:
Th(OH)4 ® ThO2 + 2H2O ( > 450о С )
Применяется в технологии для отделения редкоземельных элементов (рН осаждения гидроокиси которых ~7-8) и аналитической химии.
СУЛЬФАТЫ ТОРИЯ
Сульфат тория – белый кристаллический порошок, разлагающийся при температуре выше 400о С:
Th(SO4)2 ® ThO2 + 2SO2 ( >400о С )
Безводный сульфат тория медленно растворяется в ледяной воде (в 100 г воды растворяется 25 г соли).
Кристаллогидраты сульфатов тория содержат 2, 4, 6, 8 и 9 молекул воды, причем стабильными в определенных температурных пределах являются 9, 4 и 2-х водная соли. Кристаллогидрат Th(SO4) ∙ 9H2O кристаллизуется из раствора сульфата тория при температуре между 0 - 43о С. Тетрагидрат сульфата тория Th(SO4) ∙ 4H2O получается при кристаллизации при температуре выше 48о С.
На растворимость сульфатов тория влияет избыточное количество серной кислоты, особенно резко повышается растворимость в присутствии фосфорной кислоты, что объясняется образованием хорошо растворимых сульфофосфатов тория: Th2(H2PO4)6 SO4 ∙ 8H2O, Th(HPO4)SO4 ∙ 4H2O и др.
Известны также кислые сульфаты ThH2(SO4)3, Th2H2(SO4)5 ∙ 2H2O.
Сульфат тория образует с сульфатами щелочных металлов и аммония ряд двойных солей xMe2SO4∙yTh(SO4)2∙zH2O, обладающих заметной растворимостью.
Сульфаты тория применяются в сернокислотном разложении ториевых минералов, для грубого разделения тория и редкоземельных элементов цериевой группы (исключая лантан), растворимость сульфатов которых больше, чем растворимость сульфатов тория; разделение тория и редкоземельных элементов иттриевой группы методом двойных сульфатов, так как растворимость двойных сульфатов редкоземельных элементов значительно ниже, чем растворимость двойных сульфатов тория.
НИТРАТЫ ТОРИЯ
Азотнокислый торий получается путем растворения ThO2 или Th(OH)4 в азотной кислоте и кристаллизуется из водных растворов виде кристаллогидратов, содержащих в своем составе до 12 молекул воды. Количество молекул воды зависит от условий выделения Th(NO3)4 и способа его высушивания. Чаще считают, что образуется 5- или 6-водный гидрат; высказывается предположение, что образуется кристаллогидрат Th(NO3)4∙5,5H2O. При нагреве кристаллогидрата до 125-150о С образуется основная соль Th(NO3)2∙0,5H2O, а при 360о С и выше – плотный диоксид тория. Однако, если прокалку нитрата тория проводить в присутствии 1-2 % H2SO4, то образующийся ThO2 имеет объем, превышающий в 6-8 раз объем исходной соли.
Нитрат тория является наиболее растворимой солью тория, его растворимость при 20о С составляет 65,6% Th(NO3)4. Он хорошо растворим в спиртах, кетонах, сложных и простых эфирах и легко экстрагируется органическими растворителями, не смешивающимися с водой, при условии содержания в водной фазе нитратов кальция, магния, аммония. В этих условиях редкоземельные элементы остаются в водной фазе.
Нитрат тория образует с одновалентными и щелочноземельными металлами (кроме Li, Tl, Ag ) двойные соли:
MeI2[Th(NO3)6], MeII[Th(NO3)5].
Азотнокислый торий применяется при экстракционном разделении тория и редких земель, тория, урана и продуктов деления, в других технологических процессах и в аналитической химии.
ОКСАЛАТЫ ТОРИЯ
Оксалат тория Th(C2O4)2 ∙ 6H2O образуется при действии щавелевой кислоты на растворимую соль тория. В зависимости от условий осаждения осадок оксалата тория может быть либо кристаллическим, либо аморфным. Кристаллизационная вода при высушивании соли в вакууме частично теряется при 100о С, при 160о С образуется Th(C2O4)2∙0,75H2O. Растворимость оксалата тория в воде составляет при 25о С 0,07 мг Th(C2O4)2 в 1л, в подкисленных растворах - его растворимость увеличивается. По сравнению с оксалатами редкоземельных элементов, оксалат тория обладает наименьшей растворимостью в кислых растворах, что позволяет частично отделить торий от редкоземельных элементов.
Большой интерес представляют двойные оксалаты тория и аммония (NH4)2[Th2(C2O4)5]∙nH2O, где n=3,4 и 7, которые растворяются в избытке щавелевокислого аммония с образованием растворимого комплексного соединения (NH4)4[Th2(C2O4)4]. Оксалаты редкоземельных металлов в этом случае практически нерастворимы.
Оксалаты тория имеют очень большое значение в технологии тория, так как позволяют успешно произвести разделение тория и редкоземельных элементов.
Химия ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ТОРИЯ
В водных растворах солей четырехвалентного тория при pH < 3 преобладают аквакатионы [Th(H2O)8]4+ ; при pH > 3 происходит гидролиз Th(IV). Процесс гидролиза Th(IV) протекает многоступенчато , в связи чем предполагается присутствие в растворах ионов [Th(OH)]3+, [Th2(OH)2]6+, [Th4(OH)12]4+, [Th6(OH)15]9+ , а также коллоидных частиц гидроксида тория ThOn(OH)4-2n . xH2O, 2≤n≤2.
Ионы Th(IV) проявляют сильную склонность к образованию анионных комплексов с неорганическими лигандами ( фториды, хлориды, броматы, хлораты, карбонаты ,фосфаты ) . Ионы четырехвалентного тория также образуют комплексы с большинством анионов органических кислот ( ацетаты, оксалаты, цитраты, формиаты ) .
Отличительной особенностью солей Th(IV) служит их высокая растворимость не только в воде, но и в полярных органических растворителях : спиртах, простых и сложных эфирах.Это свойство широко используется при экстракционном отделении актинидов и d–элементов.
Сравнительно недавно ( 1998 г. ) появились сообщения о существовании в водных растворах соединений Th(III) . Показано, что в слабокислой среде ThCl4 может быть восстановлен с помощью азидоводорода :
2Th4+ + 2HN3 = 2Th3+ + 3N2↑+ 2H+
ХИМИЯ УРАНА
Уран ( лат.Uranium )U - радиоактивный элемент III группы периодической системы, атомный номер 92. Открыт в 1789 г. немецким химиком Г.Клапротом, получил название в честь самой далекой из известных тогда планет. Стабильных изотопов не имеет , известно 16 изотопов с массовыми числами 226-240, 242. Наиболее долгоживущие изотопы U-234, U-235, U-238. Природная смесь изотопов содержит 99,275 % U -238, 0,72% U -235, 0,005% U - 234.
Конфигурация внешних электронных оболочек атома : 5f36d27s2. Степени окисления +3, +4, +5, +6 ( наиболее устойчивая +6 ) .
Уран достаточно широко распространен в природе : содержание урана в земной коре ~ 5 .1013 т, в морской воде ~109-1010 т.
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ УРАН
По внешнему виду металлический уран напоминает сталь : серебристо-белый блестящий металл, легко поддающийся ковке, прокатке, полировке. Подобно большинству металлов актинидов, урану свойственен полиморфизм : известны три кристаллические модификации ниже точки плавления ( 1132 оС) . Металлический уран имеет очень высокий удельный вес ( 19,04 г/см3 при 25 оС ), плохо проводит тепло и электричество.
Уран – сильноэлектроположительный металл и в этом отношении подобен алюминию и магнию. Таким образом, соединения урана относятся к классу трудновосстанавливаемых веществ и, следовательно, металлический уран нельзя получить восстановлением с помощью водорода. В промышленном масштабе металлический уран получают путем восстановления галогенидов урана (UCl3,UCl4,UF4) электроположительными металлами (Li,Na,Mg,Ca,Ba). В основном, используется тетрафторид урана, а в качестве восстановителя – металлический магний :
UF4 + 2Mg = U + 2MgF2 ( ≥1300 оС )
Для большинства областей применения металлический уран, получаемый с помощью термического восстановления металлами, является достаточно чистым. Однако, в случае необходимости, его подвергают дальнейшей очистке методом электролиза из расплавов хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов.
Металлический уран – очень реакционноспособное вещество. Не будет преувеличением сказать, что металлический уран может взаимодействовать почти со всеми элементами периодической системы, за исключением благородных газов.
Металлический уран на воздухе окисляется даже при комнатной температуре. Его блестящая серебристая поверхность быстро становится желтой, а за 3-4 суток покрывается черной пленкой оксидов. Порошок металлического урана пирофорен. При повышенной температуре уран легко реагирует с водяным паром:
U + 2H2O = UO2 + 2H2↑
Металлический уран быстро растворяется в водных растворах HCl, основным продуктом взаимодействия является хлорид U(IV) :
U + 4HCl(конц)= UCl4 + 2H2↑
Металлический уран легко растворяется в разбавленных растворах HNO3:
U + 4HNO3 = UO2(NO3)2 + 2NO↑ + 2H2O
Растворение порошка металлического урана в растворах HNO3 может сопровождаться взрывом. Серная, ортофосфорная и плавиковая кислоты реагируют с металлическим ураном слабо. В концентрированной HNO3 металлический уран пассивируется . Металлический уран инертен к действию щелочей, в то же время в щелочной среде реагирует с H2O2:
U + 2H2O2(конц) = U(OH)4↓
СОЕДИНЕНИЯ УРАНА
Соединения урана синтезировались и изучались со времени открытия этого элемента в 1789 г. По очевидным причинам ( ограниченность объема лекций) невозможно дать полное описание всех известных до настоящего времени соединений урана. Далее внимание уделяется отдельным соединениям в той мере, которая соответствует практическому значению этих соединений.
В соединениях уран присутствует в состояниях окисления +3,+4,+5,+6 , причем в большинстве случаев в состояниях окисления +4 и +6 . Известны также его нестехиометрические соединения.
Изучены соединения урана с водородом, бором, углеродом, кремнием, соединения урана с пниктогенами ( системы U-N, U-P, U-As, U-Sb, U-Bi ), с халькогенами ( системы U-O, U-S, U-Se, U-Te ), c галогенами ( системы U-Г, Г = F,Cl,Br,I ).
ГИДРИД УРАНА
Металлический уран взаимодействует с водородом при 250-3000С с образованием гидрида урана:
2U + 3H2 = 2UH3
Если поверхность металла тщательно очищена от оксидов, то реакция начинается мгновенно. Полученный продукт представляет собой мелкодисперсный порошок черного цвета. Гидрид урана очень реакционноспособен, его реакции во многом напоминают реакции мелкодисперсного металлического урана :
UH3 + 3HCl = UCl3 + 3H2↑ ( 250-3000С )
2UH3 + 4H2O = 2UO2 + 7H2↑ ( 3500С )
2UH3 + 4H2S = 2US 2 + 7H2↑ ( 4500С )
Гидрид урана служит удобным исходным соединением для различных синтезов : например, хлорированием UH3 при 2000С получают тетрахлорид урана :
2UH3 + 7Cl2 = 2UCl4 + 6HCl
Гидрохлорированием UH3 при 2500С получают трихлорид урана :
UH3 + 3HCl = UCl3 + 3H2↑
ОКСИДЫ УРАНА
Система «уран-кислород» является одной из наиболее сложных систем «металл-кислород», что отчасти объясняется наличием нескольких состояний окисления урана, сравнимых по устойчивости. Отклонения от стехиометрии являются здесь уже не исключением, а правилом и стехиометрические формулы следует рассматривать скорее как идеальные. Рассмотрим наиболее важные для практики соединения урана с кислородом :
UO2; U3O8; UO3; UO4×2H2O.
Диоксид урана UO2
Это одно из важнейших соединений урана. Кристаллический UO2 представляет собой порошок от бурого до черного цвета. Вследствие нестехиометричности его реальный состав выражается формулой UO2+x, где -0,4<x<+0,32 . Удельный вес в зависимости от метода получения UO2 колеблется в пределах 10-11 г/см3, насыпной вес 3,76 - 4,96 г/см3. Диоксид урана чрезвычайно тугоплавкий продукт. По данным различных авторов, его температура плавления находится в интервале 2176 – 26000 С.
UO2 является оксидом, у которого ярко выражены восстановительные свойства. Так, мелкодисперсный порошок UO2 пирофорен, способен сгорать на воздухе. Крупнодисперсный диоксид урана не пирофорен, но при нагревании на воздухе и в кислороде выше 4000С происходит окисление двуокиси до закиси-окиси урана U3O8. С водой UO2 практически не взаимодействует даже при температурах более 3000 С.
Двуокись урана при повышенных температурах взаимодействует с F2, HF, NH4F, и другими фторирующими агентами по реакциям:
UO2 + 3F2 = UF6 + O2
UO2 + 4HF = UF4 + 2H2O
При взаимодействии UO2 с Cl2, ССl4 при высоких температурах образуется UCl4 или UСl5, например:
UO2 + CCl4 = UCl4 + CO2
Окислительные свойства у диоксида урана выражены гораздо слабее. Так, с водородом UO2 не взаимодействует даже при 600 ºС. При сплавлении с металлическими кальцием, магнием UO2 восстанавливается до металлического U:
UO2 + 2Ca = U + 2CaO
С минеральными кислотами двуокись урана взаимодействует плохо.В разбавленных растворах кислот UO2 не растворяется даже при нагревании. В концентрированных кислотах-окислителях, особенно при нагревании, при растворении UO2 образуются соли уранила:
2 UO2 + 6HNO3 = 2UO2(NO3)2 + N2O + 3H2O
В концентрированных растворах кислот-неокислителей при нагревании UO2 растворяется с образованием солей U(IV) :
UO2 + 2H2SO4 = U(SO4)2 + 2H2O (1500С )
В присутствии окислителей растворение в кислотах-неокислителях происходит с гораздо большей скоростью, при этом всегда образуются соли уранила :
UO2 + 2H2SO4 + MnO2 = UO2SO4 + MnSO4 + 2H2O
Аммиачные, щелочные и карбонатные растворы не действуют на двуокись урана ни на холоду, ни при нагревании. Таким образом, можно заключить, что UO2 проявляет основные свойства.
Диоксид урана может быть получен путем прямого взаимодействия металлического урана с кислородом или с водой:
U + O2 → UO2
U + 2H2O → UO2 + 2H2
Диоксид урана образуется путем восстановления высших окислов урана водородом (6000С) или окисью углерода (7500С):
U3O8 + 2H2 = 3UO2 + 2H2O
UO3 + CO = UO2 + CO2
Можно получить UO2 также при прокалке некоторых солей урана при 700-9000С, в нейтральной или восстановительной атмосфере, т.е. при отсутствии кислорода воздуха:
3(NH4)4 [ UO2(CO3)3] = 3UO2 + 9CO2 +10NH3 + N2 + 9H2O
3(NH4)2U2O7 = 6UO2 + 2NH3 + 2 N2 + 9H2O
Благодаря своей химической инертности, высокой механической прочности, радиационной устойчивости диоксид урана нашел широкое применение в ядерной энергетике в качестве материала для изготовления ядерного топлива.
Закись–окись урана – U3O8
Также имеет большое техническое значение, кроме того это наиболее устойчивое кислородное соединение урана на воздухе. Закись-окись урана – это кристаллический продукт от оливково-зеленого до черно-зеленого цвета, иногда даже черного. Плотность U3O8 колеблется в пределах 6,97 - 8,34 г/см3.
Закись-окись является самым устойчивым на воздухе оксидом урана, она устойчива при прокаливании на воздухе до 1000 ºС. При температурах более 1000 ºС переходит в диоксид урана, поэтому температуры плавления и кипения определить невозможно:
U3O8 = 3UO2 + О2 ( 1000-1500 0С, вакуум )
U3O8 долгое время рассматривали как смесь UO2 и UO3 и приписывали формулу UO2⋅2UO3. На основе измерений магнитной восприимчивости предложена формула UO3⋅U2O5. В литературе часто встречаются также формулы U(UO4)2 и (UO2)2UO4, в которых структура U3O8 рассматривается как соли урана (IV) или уранила моноурановой кислоты.
В химические реакции U3O8 вступает не очень охотно, однако более энергично, чем UO2. В воде U3O8 вполне устойчив и не взаимодействует с ней до 1850С. При действии водорода при 6000С восстанавливается до UO2, при действии кислорода при 450-600 0С образуется UO3:
U3O8 + 2H2 → 3UO2 + 2H2O
2U3O8 + O2 → 6UO3
В процессе фторирования и хлорирования U3O8 при нагревании образуются соединения U(VI):
U3O8 + 9F2 = 3UF6 + 4О2 (или ОF2 )
U3O8 + 3Cl2 → 3UO2Cl2 + O2.
При сплавлении с металлическими Ca, Mg U3O8 восстанавливается до металлического U:
U3O8 + 8Са = 3U + 8CaO.
К водным растворам кислот U3O8 менее устойчива, чем UO2. При температурах ~ 1000С в концентрированных кислотах-неокислителях может происходить растворение U3O8, при этом получается смесь соединений четырех- и шестивалентного урана, например:
U3O8 +4H2SO4 = U(SO4)2 + 2UO2SO4 + 4H2O
U3O8 + 8HF = UF4 + 2UO2F2 + 4H2O
U3O8 + 8HCl → 2UO2Cl2 + UCl4 + 4H2O
С кислотами-окислителями при нагревании образуются соединения U(VI):
U3O8 + 8HNO3 → 3UO2(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O,
Разбавленные серная и соляная кислоты в присутствии окислителя растворяют окись-закись с образованием соответствующих солей уранила:
5U3O8 +18H2SO4 + 2KMnO4 = 15UO2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 18 H2O
Водные растворы щелочей и аммиака не действуют на закись-окись урана, но карбонатные растворы U3O8 частично выщелачивают, оставляя в осадке UO2:
U3O8 + 6Na2CO3 + 2H2O → 2Na4[UO2(CO3)3] + 4NaOH + UO2
Получается U3O8 при прокаливании на воздухе всех других оксидов урана при температурах 800 – 9000С. Закись-окись урана получается при прокаливании некоторых термически нестойких солей урана при 700-10000С, например:
3UO2C2O4 = U3O8 + 4CO2 + 2CO
3UO2(NO3)2⋅6H2O → U3O8 + 6NO2 + 2O2 + 18H2O
Главным свойством U3O8, использующимся в технологии, является его устойчивость на воздухе. Закись-окись урана является самым удобным урансодержащим веществом для длительного хранения. Это соединение является конечным продуктом гидрометаллургических производств и исходным сырьем для аффинажно-металлургических заводов, производящих ядерно-чистые урановые материалы, а также весовой формой при гравиметрическом определении урана.
Трехокись урана – UO3
Технологическое значение UO3 несколько меньше, чем у низших окислов. Трехокись урана известна в четырех кристаллических модификациях и аморфной, цвет ее меняется от красного и оранжевого до желтого. Плотность лежит в пределах 5,92-7,54 г/см3. При повышенных температурах (выше 4000 С) неустойчива, переходит в U3O8 . Полное превращение UO3 в U3O8 происходит при температуре выше 6000С. По химическим свойствам довольно реакционноспособное вещество.
UO3 содержит уран в высшей степени окисления, поэтому может проявлять только окислительные свойства. Например, он способен окислять водород и монооксид углерода:
UO3 + H2 → UO2 + H2O,
UO3 + CO → UO2 + CO2
Водород, углерод, окись углерода восстанавливают UO3 в более мягких условиях, чем U3O8. Хлорирование и фторирование трехокиси урана приводит к образованию уранилхлорида и уранилфторида (кроме F2, где образуется UF6). Однако, в присутствии восстановителей, можно получить тетрафторид и тетрахлорид урана.
При взаимодействии с водой трехокись урана образует гидраты:
UO3×H2O или H2UO4; 2UO3×H2O или H2U2O7; UO3×2H2O или H4UO5.
В отличие от UO2, являющегося основным оксидом, триоксид урана обладает свойствами амфотерных оксидов, т.е. способен взаимодействовать как с кислотами, так и с основаниями.
UO3 хорошо растворяется в разбавленных и концентрированных минеральных кислотах на холоду и при нагревании с образованием соответствующих солей уранила:
UO3 + H2SO4 → UO2SO4 + H2O,
UO3 + 2HNO3 → UO2(NO3)2 + H2O
UO3 + 2HCl = UO2Cl2 + H2O;
При взаимодействии с основаниями образуются соли моноурановой (Н2UO4) и диурановой (Н2U2O7) кислот:
UO3 + 2NaOH = Na2UO4¯ + H2O
2UO3 + 2NH4OH = (NH4)2U2O7¯ + H2O
Как и закись-окись, триоксид урана способен выщелачиваться (растворяться) в карбонатных растворах, но в этом случае реакция идет до полного растворения соединения урана:
UO3 + 3Na2CO3 + H2O → Na4[UO2(CO3)3] + 2NaOH
Триоксид урана можно получить прокаливанием при 600 0С низших оксидов в атмосфере кислорода:
2UO2 + O2 → 2UO3,
2U3O8 +O2 → 6UO3,
а также при прокаливании термически нестойких солей уранила при невысоких температурах (≈ 300 0С):
2UO2(NO3)2 → 2UO3 +4NO2 +O2.
Вследствие высокой реакционной способности триоксид урана часто используют как промежуточный продукт гидрометаллургических процессов.