Загрязнение пищевых продуктов
Остатки сельскохозяйственных ядохимикатов представляют наиболее значительную группу загрязнителей, так как присутствуют почти во всех пищевых продуктах. В эту группу загрязнителей входят пестициды (бактериоциды, фунгициды, инсектициды, гербициды и др.), удобрения, регуляторы роста растений, средства против прорастания, средства, ускоряющие созревания плодов. Рассмотрим основные из них.
Пестициды. Пестициды – вещества различной химической природы, применяемые в сельском хозяйстве для защиты культурных растений от сорняков, вредителей и болезней, т.е. химические средства защиты растений. Мировое производство пестицидов (в пересчете на активные вещества) составляет более 3 млн т. в год, причем эта цифра непрерывно растет. В настоящее время в мировой практике используют около 10 тыс. наименований пестицидных препаратов на основе 1500 действующих веществ, (в среднем по 0,5 кг на одного жителя планеты), которые относятся к различным химическим группам. Наиболее распространены следующие: хлорорганические, фосфорорганические, карбаматы (производные карбамитовой кислоты), ртутьорганические и медьсодержащие фунгициды.
Считают, что в случае успешной борьбы с насекомыми, микроорганизмами и болезнями, которые поражают зерновые культуры в поле, ежегодная прибавка урожая составила бы около 200 млн. тонн зерна, которой хватило бы для пропитания 1 млрд человек. Кроме того, если бы была успешной борьба с такими вредителями, как насекомые и крысы, которые поедают или повреждают зерно, находящееся уже в хранилищах, то количество продовольственного зерна увеличилось бы еще на 25% (без увеличения реально выращиваемой продукции).
Применение указанных гербицидов, фунгицидов и инсектицидов ставит проблемы.
Главная из них связана с тем, что определенные пестициды, например ДДТ и ртутьорганические соединения, имеют тенденцию накапливаться в живых организмах. В некоторых случаях пестициды не только накапливаются в организме в количестве большем, чем в окружающей среде, но их концентрация возрастает по мере продвижения по пищевым цепям. Это явление называют эффектом биологического усиления.
ДДТ – 2,2,2 – трихлор – 1,1 бис – пара-хлорфенил этан
Интересна судьба открытого в 1939 году швейцарцем Паулем Мюллером исектицида [2.2.2 трихлор – 1,1 - бис(пара-хлорфенил)этана] (СlС6Н4)2СНССl3 известного как ДДТ. Препарат токсичен ЛД50 200 мг/кг,
ПДК в воздухе -0,1 мг/м3, ПДК в воде 0,1 мг/л, допустимые остатки в почве – 1,0 мг/кг, в овощах и фруктах – 0,5 мг/кг в других продуктах не допускается.
ДДТ сыграл огромную роль в борьбе с малярией и в 1948 году Пауль Мюллер был удостоен Нобелевской премии в области медицины за свое открытие. Однако уже начиная с 1950 года начали поступать сообщения о токсичных свойствах ДДТ и реальной угрозе с его стороны для здоровья человека. Благодаря своей стойкости и летучести (период обращения вокруг Земли составлял всего 3-4 недели). ДДТ оказался одним из первых глобальных загрязнителей. Он присутствует на всех континентах, в том числе, и в Антарктиде. Его способность аккумулироваться и передаваться по пищевым цепям привели к тому, что он был обнаружен в жировом слое пингвинов и в грудном молоке женщин. Все это способствовало тому, что уже в 60-х годах в большинстве стран препарат был запрещен (в СССР в 1970 г.).
ДДТ служит примером биологически усиливающегося пестицида. Когда в организм животного попадает ДДТ – с водой, с остатками уже обработанных растений или насекомых, которые питались такими растениями, он концентрируется в жировых тканях, так как ДДТ растворим в жирах. Из жировых тканей ДДТ выводится очень медленно. Если какой-то другой организм в пищевой сети поедает первый, то он в этом случае поглощает уже более концентрированную дозу ДДТ.
| Питающаяся рыбой птица | 3…76 млн 
| ДДТ |
| Крупная рыба | 1…2 млн
| ДДТ |
| Мелкая рыба | 0,2…1,2 млн
| ДДТ |
| Планктон | 0,04 млн
| ДДТ |
| Вода | 0,00005 млн
| ДДТ |
Организмы, находящиеся на вершинах пищевых цепей (например, человек или хищные птицы), поедают птицу, в которой ДДТ содержится в значительно более высоких концентрациях, чем обычно в окружающей среде. Одним из последствий накопления ДДТ в организме птиц является то, что они откладывают яйца со значительно более тонкой скорлупой. Тонкая скорлупа легко разбивается и не может защитить развивающегося в яйце птенца. Заметные количества ДДТ обнаружены также в моллюсках, рыбах, птицах и тюленях Северного и Балтийского морей, а также в антарктических рыбах, птицах и ластоногих.
Важная проблема связана с продолжительностью сохранения пестицидов в почве или на культурных растениях после обработки. Хлорированные углеводороды, такие, как ДДТ, и пестициды, содержащие мышьяк, свинец или ртуть, относятся к группе устойчивых, они не разрушаются за время одного вегетационного сезона под действием солнца или бактерий.
Период полужизни ДДТ, например, может длиться до 20 лет- через 20 лет только половина первоначально использованного ДДТ разложится до простых соединений. Широкий спектр воздействия и устойчивость ДДТ оказались впоследствии коварными сторонами этого вещества. Устойчивость ДДТ способствовала его накоплению в пищевых цепях, что оказало губительное действие на их концевые звенья. Когда в США концентрация ДДТ в молоке кормящих матерей в результате передачи этого вещества через пищевые цепи достигла уровня в 4 раза выше предельно допустимого, применение ДДТ было запрещено. Далее ДДТ был запрещен в Новой Зеландии, СССР, Венгрии Швеции, Дании, Финляндии и в других странах. Правда, не всегда запреты были полными и неограниченными. Например, в СССР вначале не могли отказаться от использования ДДТ в борьбе с клещами-переносчиками таежного энцефалита, так как не было другого подходящего акарицида. Позже Всемирная организация здравоохранения разрешила применение ДДТ в беднейших развивающихся странах для борьбы с переносчиками болезней – малярийными комарами и мухами. До сих пор ДДТ используют в Австралии для опрыскивания садов. Для этой же цели применяют ДДТ в Китае, Индии. При этом индийское правительство считает, что новый подъем заболеваемости малярией в стране – это следствие запрета или ограничения на применение ДДТ.
Экспериментально было установлено, что ДДТ может вызвать генетические изменения в человеческом организме. Другие компоненты пестицидов – ртуть и мышьяк полностью не разрушаются практически никогда: они циркулируют в экосистеме или оказываются захороненными в иле.
Неодинаковая химическая стойкость различных пестицидов предопределяет как уровень их остаточных количеств в объекте биосферы, так и динамику их миграции в биологической пищевой цепи.
Длительная устойчивость пестицидов является основным фактором в процессе вторичного загрязнения, когда продукты питания, никогда не подвергавшиеся обработке пестицидами, тем не менее их содержат.
Обследование, проведенное во Франции в начале 80-х годов показало, что в большинстве случаев нагрузка хлорорганических и фосфорорганических пестицидов создается из-за поступления их в организм человека с продуктами растительного и животного происхождения (таблица 28) [43]. Естественно, что пестицидная нагрузка на человека в разных странах различна в зависимости от ассортимента потребляемых продуктов, принятой системы защиты растений и регламентирования остаточного содержания пестицидов. В России утверждены предельно допустимые остаточные количества основных применяемых пестицидов в продуктах питания (таблица 29).
Поступление с пищей предельно допустимых остаточных количеств пестицидов, как правило, не приводит к острым отравлениям. Оно проявляет себя растянутым во времени хроническим действием со слабо выраженными признаками, либо практически никак не проявляет. Непосредственный контакт с пестицидными препаратами, потребление продукции с высоким их содержанием могут стать причиной острых отравлений и даже гибели людей.
По данным ООН, ежегодно почти у 1 млн человек регистрируют отравления пестицидами, применяемыми при обработке сельскохозяйственных культур. Из них около 40 тыс. человек погибают.
При этом следует отметить, что число острых отравлений, вызванных пестицидами, как правило, не превышает 10% общего числа острых отравлений. В Нидерландах, например, применяли 413 химических средств защиты растений, содержащих 221 действующее вещество. Долю вызванных ими острых отравлений составила 10,7%. В Австралии этот показатель был равен 40%, в США 5,3%, в СССР – 6,7%.
Таблица 19. Годовое поступление пестицидов в организм человека с продуктами питания
| Компонент питания | Годовое потребление, кг/чел |
| Овощи | 144,8 |
| Молочные продукты | 107,39 |
| Зерно и зерновые продукты | 85,2 |
| Фрукты | 71,5 |
| Мясо | 68,42 |
| Рыба | 9,56 |
| Растительные масла | 11,1 |
Таблица 20. Предельно допустимые остаточные количества пестицидов в продуктах питания
| Наименование химического средства | Наименование пищевого продукта | Допустимое остаточное количество, мг/кг |
| Бромистый метил | Все пищевые продукты | Не допускается |
| гексахлоран (смесь изомеров гексохлорциклогексана) | Молоко, мясо, масло, яйца Все остальные пищевые продукты | Не допускается 1,0 |
| Гамма-изомер гексахлорциклогексана (линдан) | Молоко, мясо, яйца, масло Все остальные пищевые продукты | Не допускается 2,0 |
| Гексахлорбутадиен | Виноград, ягоды Виноградное вино Виноградный сок | 0,01 0,01 Не допускается |
| Гербициды группы 2,4-Д | Все пищевые продукты | Не допускается |
| Гептахлор | Все пищевые пролдукты | Не допускается |
| Дактал-75 | Растительные пищевые продукты | 3,0 |
| ДДВФ | Мука, крупа зерно, отруби | Не допускается 3,0 |
| ДДД | Зерно Овощи, фрукты | 3,5 7,0 |
| ДДТ | Овощи, фрукты Все остальные пищевые продукты в т.ч. молоко, масло, мясо, клубника, малина | 0,5 Не допускается |
| Динитроортокрезол | Все пищевые продукты | Не допускается |
| Дихлоральмочевина | Все пищевые продукты | Не допускается |
| Дихлоретан | Зерно Мука | 7,0 5,0 |
| Карбофос (малатион) | Овощи, фрукты | 1,0 |
| Картекс | Зерно Мука | 3,0 Не допускается |
| Каратан | Растительные пищевые продукты | 1,0 |
| Кельтан | То же | 1,0 |
| Линурон | Картофель Морковь | 0,1 Не допускается |
| Меркаптофос (систокс) | Зерно, хлопковое масло | 0,35 |
| Метилмаркаптофос (метилсистокс, метилдиметон) | Плоды | 0,70 |
| Металлихлорид | Зерно | 3,5 |
| Метафос (вофатокс, метилпаратион негидролизован- ный) | Все пищевые продукты | Не допускается |
| Метафос (продукты разложения) | Все пищевые продукты | 5,0 |
Какое же место занимают пестициды среди других веществ, представляющих опасность для жизни человека? По данным ООН, из общего числа отравлений химическим средствами со смертельным исходом в мире на долю пестицидов приходится лишь 2,6%. Согласно той же статистике, например, обезбаливающие лекарства стали причиной более многочисленных смертельных отравлений – 17,4%, а алкоголь вызвал смерть в 10,5% случаях.
Таким образом, пестициды казалось бы нельзя отнести к химическим средствам, представляющим ощутимую реальную опасность в повседневной жизни человека. В то же время, существует опасность косвенного (через миграционные, пищевые цепи) влияния пестицидов на здоровье человека и его наследственный аппарат, только токсиколого-гигиенические проблемы, с которыми сталкивается человек при применении пестицидов, носят хронический характер.
Важная проблема – это способность вредителей становиться устойчивыми к пестицидам: пестициды перестают их убивать. Это происходит в результате мутаций, возникающих у некоторых особей бесчисленного потомства, появляющегося ежегодно. Приходится повышать концентрацию пестицидов, что, в свою очередь приводит к увеличению остаточных их количеств в продуктах питания. Кроме того, развитие устойчивости у насекомых поставило под угрозу успешное использование пестицидов для борьбы с насекомыми – переносчиками заболеваний. Например, комары стали невосприимчивы сначала к ДДТ, а потом к пропоксуру, который заменил ДДТ. Сейчас снова наблюдается рост числа заболеваний малерией.
С четвертой проблемой столкнулись сравнительно недавно. Было установлено, что почвенные микроорганизмы адаптируются к пестицидам и начинают разрушать или использовать их. В результате пестициды становятся неэффективными в борьбе с сорняками или насекомыми, а их все увеличивающееся количество включаются в пищевые цепи и сети.
Альтернативу использованию пестицидов составляет комплексная борьба с вредителями, включающая биологические методы борьбы.
Токсиколого- гигиеническая характеристика пестицидов.
Критериями токсичности пестицидов являются величины токсических и смертельных доз при разных путях поступления в организм через кожу, легкие или желудочно-кишечный тракт. Однако многие вещества, будучи малотоксичными, опасны в связи с возможностью мутагенного, тератогенного и концерогенного действия при влиянии на организм в небольших количествах, близким к реально встречающимся. Они могут оказывать токсическое действие на плод, не принося вреда организму матери и, выделяясь с молоком, затем отрицательно влиять на рост и развитие младенца. Опасность пестицидов для человека определяют рядом критериев, характеризующих возможность поступления в организм и способность оказывать неблагоприятное действие. К критериям опасности относят их устойчивость в окружающей среде, стойкость к химическим, физическим и прочим факторам при технологической и кулинарной обработке пищевого сельскохозяйственного сырья и продуктов питания.
Хлорорганические пестициды (ХОП). К ним относятся гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, гамма-изомер ГХЦ, ДДТ, ДД, дилор, каптан, кельтан, метоксихлор и др. Эти пестициды могут длительно (до 1,5…10 лет и более) сохраняться в почве, воздействовать на почвенную фауну и переходить в произрастающие растения, включаясь таким образом в пищевые цепи. При этом, растения, выращиваемые при высоком увлажнении почвы (рис), более интенсивно и быстро усваивают пестициды, чем растущие на суше. Этим объясняется увеличение их концентрации в последующих звеньях пищевых цепей. Например: вода-растения-животные-человек.
Из-за высокой устойчивости в окружающей среде и способности к биоконцентрации в пищевых цепях ХОП превратились в глобальные загрязнители. Им присущи сверх-или выраженная кумуляция.
Среди ХОП имеются вещества, обладающие эмбриотоксическим действием (гексахлорбутадиен, линдан, ДДТ, каптан, кельтан, мильбекс); вызывающие пороки развития (ДДТ, эуперан) и мутагенные изменения (ДДТ, линдан, кельтан, каптан). Некоторые из ХОП являются канцерогенами (ГХЦГ, гептахлор, каптан, линдан, фталан) и аллергенами (каптан, линдан.)
Эти свойства явились основанием к ограничению, либо запрещению их применения в отдельных регионах России.
Фосфорорганические пестициды (ФОП). ФОП – одна из наиболее распространенных и многочисленных групп пестицидов. К ним относятся афуган, актеллик, дибром, карбофос, бромофос, фталофос, хлорофос и др. Большинство ФОП слабо растворимы в воде. По стойкости в окружающей среде ФОП значительно уступают ХОП. Однако некоторые из них сохраняют свои токсические свойства в почве и на растениях в течение нескольких месяцев и более, в результате чего возможно их поступление в организм человека продуктами питания, воздухом и водой. Установлено, что в течение 11 недель 30% немакура, внесенного в почву, поглощается растениями. Более устойчивы остаточные количества ФОП на цитрусовых: период полураспада Т50 диоксатиона - 75…100 дней, фосфамида 13…45 дней. Это объясняется их растворением в маслах кожуры. Кроме того, ФОП присутствуют в течение довольно длительного времени в хранящихся продуктах питания, например в зерне.
Хотя ФОП не накапливается в организме так интенсивно, как ХОП, они все же обладают проявляющимися в разной степени кумулятивными свойствами в результате суммирования токсических эффектов - функциональной кумуляцией. Симптомы хронических отравлений и острой интоксикации ФОП сходны между собой. Они выражаются в головной боли, сжатии в висках, ухудшении памяти, нарушении сна, дезориентации в пространстве, понижении роговичных рефлексов. Для некоторых ФОП характерны невриты и парезы.
Ртутьорганические пестициды (РОП). Их применяют ограничено - только для обработки семян в борьбе с бактериальными и грибными заболеваниями. В окружающей среде РОП трансформируются: одним из конечных продуктов превращения является метилртуть. При хроническом отравлении наблюдается потеря веса, слабость, утомляемость, психические расстройства, зрительные и слуховые галлюцинации, стоматит.
Неорганические и органические металлосодержащие пестициды. Из них наиболее широкое применение получили неорганические и органические соединения меди (МП). Из МП в настоящее время применяют медный купорос, бордоскую жидкость, купрозан и др. Опасность МП для человека подтверждается случаями отравлений ими. Смертельная доза для взрослого человека составляет 10 г, а тяжелые отравления наблюдаются при дозах менее 2 г. Острое отравление МП сопровождается рвотными массами, окрашенными в зеленоватый или голубой цвет. Кроме того, медьсодержащие пестициды раздражают кожу, вызываю дерматиты.
Из органических металлосодержащих пестицидов применяют оловоорганические пестициды (ООП) в качестве акарицидов, фунгицидов и бактерицидов. Симптомы травлений ООП этого типа аналогичны симптомам при отравлениях оловом.
Для снижения остаточных количеств пестицидов в пищевом сырье и продуктах необходима тщательная кулинарная и технологическая переработка сельскохозяйственной продукции.