ІІ. Характеристика мономерів та готового продукту

ПОЛІМЕТІЛЕНОКСІД-поліформальдегід [полі (метиленовий оксид), Polymethylenoxid].
Мономери
Формальдегід СН2 = О (Ф.) - безбарвний газ з різким запахом. Деякі його властивості наведенів таблиці.Ф. Добре розчинний у воді і спиртах, в яких був присутній відповідно у вигляді моно-і полімергідратов але, (СН₂О)_пН і геміформаля RO (CH₂ O) _пH. Частка вільного Ф. в розчині досить низька, константа рівноваги в водному розчині при 0 ° С складає 10 ^-4. Теплотарозчинення у воді і спиртах прибл. . 63 кдж / мол' (бл.15 ккал / мол'). Газоподібний Ф. погано розчинні більшості органіч. розчинників, при кімнатної температуре утворює справжні розчини в ароматіч. вуглеводнях [концентрація приб. 1 кмол'/м3 (мол' / л)],
циклогексане, тетрагідрофурані та ін Рідкий мономерний Ф. при температурі нижче -19 ° С добре ззмішується з ароматіч. вуглеводнями, ефірами, деякимигалогенпохідних вуглеводнями. Ф. мимовільно полімеризується при зберіганні, сліди вологи,спиртів, к-т та ін полярних сполук прискорюютьцей процес. Ретельно очищений від цих домішокрідкий Ф. або його розчин вдається зберігати при -80 С⁰протягом лише кількох днів. Газоподібний Ф. не
полімеризується при температурах вище 119 ° С (тиск101,3 кн1м2, або 760 мм рт. ст). вище цієї тимперату риінтенсивно протікає реакція Канніццаро:

Тому в техніці Ф. використовують безпосередньо після отримання. Трубопроводи, арматуру і усі пристрої, що стикаються з Ф., нагрівають до100 -120 ° С для запобігання утворення на їх
поверхні твердого полімеру. Ф. самозаймається в сумішах з повітрям при тими-ре близько 250° С.Він володіє сильним сльозогінною дією, гранично допустима концентрація в повітрі 5 мг / м².Основний спосіб отримання Ф. в промисловостіокислення метанолу киснем повітря в присутностірізних каталізаторів. Так, у присутності срібного або мідного каталізатора утворюється парогазова суміш, яка містить Ф., метанол, воду, водень, окис вуглецю та ін Ф. і метанол поглинаютьз цієї суміші в скрубберах, зрошуваних водою. Товарним продуктом є формалін - водний розчин Ф.
Техніч. формалін містить 37% (за масою) Ф. і 4 -12% метанолу, котрий служить стабілізатором. В деяких випадках метанол спеціально вводять в формалін. При охолодженні нижче 10 ° С з формаліну випадають тверді низькомолекулярні полімергідрати.
При використанні в якості каталізаторів окисів заліза і молібдену отримують формалін,
практично не містить метанолу. Стійкість такого формаліну сильно залежить від концентрації Ф. ітемператури. Конц. розчини формаліну (вище 40% Ф). стійкі тільки при температурахвище 50 ° С. Формалін кипить при 102 С⁰ (тиск 101 кн/м², або 760 мм рт ст.).;при цьому відбувається розкладання гідратів і виділяється вільний Ф. і вода. При перегонці формаліну у вакуумі формальдегідом збагачується кубовий залишок, при перегонці під тиском - дистилят. Ф.виділяють з конц. розчина формаліну 50-Ф 55%.)не містить метанолу, одноступеневою або
двоступеневої парциальной конденсацією; вихід Ф.25-30% від його вмісту в формаліні. Виділений таким чином Ф. містить бли. 1,5% води.Ф. отримують також піролізом твердих
низькомолекулярних полімерів Ф. (Див. нижче) - параформ,тріоксана або α-поліоксиметілена, цим методом виходить більш чистий мономер. При нагріванні до 150 -180 ° С ці полімери практично повністю розкладаються на мономерний Ф., вміст води в якому 0,5-1,0%.
Для отримання високомолекулярного пластичногополіформальдегіду необхідно, щоб зміст
домішок (СН₂, СН ₃ОН, НСООН тощо) у мономері неперевищувало 0,05-0,10%. Ф. очищають часткової полімеризацією його при низьких температурах (нижче 0 С⁰) натвердої поверхні,сорбентах (напр., цеолітах або катіоніту) або парціальной конденсацією домішок спеціальних розчинниках (геміформалях).

Низькомолекулярні П-. Параформ (ступінь полімеризації 8-12; зміст Ф. 90-96%, решти інше - вода) і т. наз. а-п оліоксіметілен
(. Ступінь полімеризації ок 100; зміст Ф 99,5%.).Обидва продукти плавляться з розкладанням відповідно вінтервалах 120-150 та 170-180 ° С; ступінь кристалічності близька до 100%. При розчиненні у воді обидва полімеру розкладаються і гідролізуються (параформ -при нагріванні, α-поліоксіметілен - прикип'ятінні з добавкою лугу). Полімери легко
розкладаються також при нагріванні. Кислоти і луги прискорюютьрозкладання. Ці полімери використовують зазвичай в якості джерела Ф. в органіч. синтезі і при виготовленні
різних полімерів на основі формальдегіду.

Параформ отримують в техніці концентруваннямформаліну під вакуумом до утворення твердогозалишку в кубі. Отриманий продукт розмелюють і
висушують. α-поліоксіметілени синтезують дією лугу на конц. розчини Ф., не містять
метанолу. Твердий продукт відокремлюють від формаліну, промивають водою для видалення лугу і висушують під вакуумом.
Високомолекулярний II. П. високої молекулярної маси (ступінь полімеризації вище 1000) -термопласт. Основна кристалічна. модифікація -гексагональна. Постійні решітки: а = 0,446 нм, (4, 46 А), с = 1,73 нм (17, 3 А). У певних умовах можна отримати орторомбічну модифікацію, однак вона метастабільна і переходить в гексагональну вище 60 С⁰. Ступінь кристалічності П. 70-100% в залежно від методу отримання. Деякі властивості високомолекулярного П. наведено нижче:

Згідно наведенних данних (Физика и физик о-х имия полимеров. Члены редколлегии:доктор химич. наук Н. Ф. БАКЕЕВ, доктор химич. наук Г. Л. СЛОНИМСКИЙ, доктор физ.-мат. наук С. Я. ФРЕНКЕЛЬ. Редакторы-консультанты: канд. физ.-мат. Наук Ал. БЕРЛИН, канд. химич. наук A. Б. ЗЕЗИН, доктор физ.-мат. наук А. Я. МАЛКИН, канд. химич. наук Э. Ф. ОЛЕЙНИК, доктор физ.-мат. наук С. Б. РАТНЕР, канд. химич. наук Л. А. ШИЦ.)
Практична цінність представляє П. з молекулярно-масовим розподілом (Mw / Mn), близьке до 2,і Мп = 30-80) • 10 ³. З підвищенням середнього ступеняполімеризації збільшуються міцність і еластичність П., проте плинність розплавленого матеріалу
різко знижується. Чим ширше молекулярно-масовийрозподіл, тим нижче плинність і вище крихкість полімеру.
В'язкість розчину П. вимірюють при 150 ° С N,N-Дим-тілформаміде, а також при 90-100 ° С в п-хлорфеноліабо суміші (3: 1) тетрахлоретан з фенолом (концентрація розчину П. 0,5%). Зазвичай для запобігання раз-розкладання полімеру при нагріванні розчину стабілізуються
добавкою 2% дифениламіна або α-пінена. та ін .
Незалежно від методу отримання більшість макромолекул П. містить кінцеві групи ОН
внаслідок протікання при полімеризації передачі ланцюгана молекули води. Такий П. має низьку тримаючи.стабільність: при нагріванні в вакуумі або інертного інертній атмосфері до 100 ° С він деполімеризуються з виділенням газоподібного Ф. При температурі плавлення
П. швидкість розкладання його на повітрі досягає 1%в 1 хв і більше. Тому перед переробкою П. піддають стабілізації, «блокуючи» кінцеві групиОН. Найбільший практич. інтерес представляє ацетилювання П. оцтовим ангідридом в присутності каталізатора основного характеру (напр., піридину, ацетату натрію). Реакцію проводять в чистому
ангідриді або інертному розчиннику при 140 -150 ° С протягом 1-2 ч. Вихід П. з «блокованими»(Ацетильним) кінцевими групами 90-95%. Модифікувати кінцеві групи ОН можна також ангідридами і хлорангідридами карбонових к-т, спиртами, ацеталями, ортоефірамі, епоксісоедіненіямі та ін
Однак більшість цих реакцій відбувається в кислому середовищі, що призводить до значних втрат П. внаслідок деструкції.»Блокований» П. стійкий при нагріванні до
250 ° С тільки за відсутності кисню, його можна переробляти литтям під тиском і екструзією в
температурноному інтервалі 190-240 ° С, якщо розплав П.володіє хорошими реологіч. властивостями. На повітрі такий П. піддається термоокислительной деструкції
при температурах вище 160 ° С з виділенням газоподібного Ф. і зменшенням мол. маси. В вязкотекучему перебуваюч стані 190-240 ° С) швидкість розкладання становить 0,2 -
0,5% в 1 хв, в результаті чого переробка «Блокувати» П. на звичайних ливарних машинах надає виявляється неможливою. Щоб сповільнити термоокислювальну деструкцію, в «блокований» П. вводять спеціальні стабілізуючі добавки для збільшення
індукційного періоду розкладання в умовах переробки до 40-60 хв. Стабілізуючі композиції містять антиоксидант, акцептор газоподібного Ф. і акцептор НСООН. Антиоксидантами служать ароматичні . аміни і феноли (напр., ди-β-нафтил-п-фенилендиамин, дифениламін, алкілзаміщених метіленбісфеноли), акцепторів Ф -. речовини, що містять амідні групи
(Напр., поліаміди, діціандіамід). П. характеризується високою втомної міцністю
до динамич. знакозмінних навантажень (за цим показником П. перевершує ін термопласти, зокрема полікарбонат, хоча поступається йому по міцності до одноразовим навантаженням), стабільністю розмірів і низькою повзучістю при підвищених температурах, збереженням
досить високої міцності і жорсткості при температурахблиз. 100 ° С, високу зносостійкість (поступається тільки поліаміду), хорошими фрикційними властивостями.