Особенности структуры арамидных волокон

Волокна Фенилон, Nomex находят важное техническое применение (формованные изделия, бумага, полимерные сотопласты ПСП Nomex). Наибольший интерес для получения органопластиков с высокими упругопрочностными свойствами, особенно с высокими значениями σ⁺/ρ и Е⁺/ρ имеют волокна Кевлар 49, Кевлар 149, СВМ, Русар, Терлон, Армос.

Волокно Кевлар представляет собой поли-n-фенилентерефталамид [1], являющийся продуктом поликонденсации терефталоилхлорида и n-фенилендиамина:

Кевлар–49 — кристаллизующийся полимер. Химическая формула и схема межмолекулярных взаимодействий в полимерном субстрате представлены на рисунке 18.1. Волокна Кевлар относятся к классу жесткоцепных высокоориентированных полимеров. Поперек осей макромолекул, совпадающих восновном с осью волокна, взаимодействие осуществляется посредством водородных связей. Различие в энергии продольных (ковалентных) и поперечных (межмолекулярных, водородных) связей обусловливает высокую анизотропию механических свойств волокон Кевлар, в частности, большую «продольную» и довольно низкую «поперечную» прочность волокна.

Рисунок 18.1 - Химическая структура АПА в волокне

КЕВЛАР - "жидкий кристалл" [1].

Ароматические кольца, придающие макромолекулам полиамида высокую жесткость, способствуют также преимущественной ориентации макромолекул вдоль одной оси, в результате чего возникают структуры, напоминающие систему связанных длинных прутьев. То, что полимерные цепи в силу своей жесткости оказываются распрямленными, определяет плотную упаковку макромолекул в единице объема, что, в свою очередь, уменьшает дефектность и определяет высокую прочность волокон типа Кевлар. Наличие ароматических колец в структуре макромолекулы обусловливает также высокую химическую стабильность волокна благодаря делокализации (резонансу) электронов в кольце. И, наконец, кристаллическая природа полимера обеспечивает высокую термическую стабильность Кевлара, что определяется жесткостью цепей, построенных из ароматических колец, связанных между собой амидными группами. Волокно Кевлар не претерпевает при нагревании резких энтальпийных изменений вплоть до разложения при высокой температуре. Это придает волокну Кевлар меньшую пластичность при относительно высоких температурах и существенно меньшую хрупкость, свойственную многим сетчатым полимерам.

Структуру арамидных волокон наиболее близко к реальности описывает модель Манабе [2], согласно которой волокна имеют два уровня гетерогенности – макро- и микрофибриллярную (рисунок 18.2). В правой части рисунка показана наименьшая структурная единица – микрофибрилла. Слева – наиболее крупное протяженное фибриллярное образование, имеющее размеры в несколько сотен микрон.

Рисунок 18.2 - Модель структуры Монабе [2].

По своему строению оно напоминает КМ, состоящий из микрофибрилл, связанных большим числом межфибриллярных прочных молекул с выпрямленными или частично выпрямленными цепями.

Микрофибрилла состоит из кристаллитов и аморфных прослоек (рисунок 18.3). Молекулярные цепи в аморфных областях почти параллельны осям кристаллитов. Микрофибриллы располагаются вдоль оси волокна (часть из них – под углом 10º).

Рисунок 18.3 - Модель блочной структуры волокна [2].

Оси в микрофибриллах ориентированы в радиальном направлении, их ориентация сохраняется от центра волокна и к периферии усиливается. Такую модель назвали “фибриллярно-блочной” (рисунок 18.3).

Электронно-микроскопические исследования показали, что для арамидных волокон характерна малодефектная поверхность с аксиальной ориентацией микроструктуры [5]. Волокна обычно имеют оболочку. Так, толщина оболочки волокна СВМ около 0,1 мкм, причем оболочка сравнительно слабо связана с нижележащими слоями. После ее сталкивания обнаруживается фибриллярная структура, представляющая собой стержни размером до 0,5 мкм, состоящие из плотно упакованных слоев толщиной не более 0,05 мкм. В межфибриллярных областях сосредоточены поры диаметром 0,05 – 0,1мкм, которые могут сливаться, образуя микрополости и трещины. На основании этих данных в качестве структурной модели арамидных волокон можно применять микрокомпозитную, в которой фибриллы и их агрегаты являются несущими структурными единицами, а межфибриллярная анизотропная среда – микроматрицей. Структура микроматрицы арамидных волокон определяет их высокую сорбционную активность и проницательность для жидких и газообразных сред.

Плотность промышленного волокна Кевлар в результате термообработки под натяжением при 450ºС в течение пяти часов повышается с 1450 до 1500 кг/м³, что практически равно плотности кристалла [1]. Это указывает на то, что в аморфных областях Кевлар представляет собой конформацию вытянутых цепей с высокой ориентацией.

Поверхность волокна Кевлар – 49 состоит из множества глобулярных частиц и желобков, преимущественно ориентированных в продольном направлении (малодефектная поверхность с аксиальной ориентацией микроструктур). Возникновение этих желобков можно объяснить отслаиванием полимерного вещества с поверхности волокна, что говорит о микрофибриллярной структуре волокна [1]. Структура волокна Кевлар представлена на рисунке 18.4.

1 - ядро, образованное параллельными слоями 3, перпендикулярными продольной оси волокна; 2 - оболочка (толщина 0,1 - 0,2 d_B),d_B = 9 - 11 мкм (11,9 мкм для 135 текс), модуль упругости выше, чем у ядра, слабо связана с нижележащими слоями; 3 - параллельные слои из плотноупакованных палочкообразных кристаллов. Фибриллярные структуры - стержни, размером < 0,5 мкм, состоящие из плотноупакованных слоев толщиной < 0,05мкм; 4 - палочкообразные кристаллиты, образующие слой (средний диаметр ~ 50нм, длина-функция молекулярной массы полимера). Размер кристаллитов 45 (Кевлар 29) - 60,5 (Кевлар 49) Å. Угол разориентирования 6,5° (Кевлар 49) Å, 11° (Армос),12 - 17° (СВМ, Терлон); 5 - кристаллиты, проходящие через несколько слоев (увеличение продольной прочности волокна), организованы в более сложные ориентированные структуры, размеры > 700 Å; 6 - поры (длина 15 - 200 Å, диметр 0,05 - 0,1 мкм, адсорбция 4-6% масс. Н₂О). В межфибриллярных областях, сливаясь, образуют микрополости и трещины; 7 - трещины длиной 100 — 5000 Å, шириной ~ 20 Å.

(электронно-микроскопическоеисследование в темном поле, травление аргоновой плазмой).

Рисунок 18.4 - Схематическая модель структуры волокна Кевлар - 49, 149 [9].

После воздействия крутки появившиеся дефекты структуры наблюдаются не только на поверхности, но и внутри волокна [1]. Разрушение волокна при растяжении происходит по межфибриллярному механизму с вырывом участков микрофибрилл. В то же время при поперечном сжатии волокна остаются в основном неповрежденными, за исключением участка сжатия волокна. При деформации волокон Кевлар – 49 в узле при малых нагрузках возникают зоны сжатия с внутренней стороны перегиба волокна. При увеличении деформации (при затягивании узла) происходит сильная фибриллизация с отщеплением микрофибрилл с поверхности волокна. Волокно Кевлар – 49 сохраняет в узле не более 50% исходной прочности.

Иной морфологической и кристаллической структурой обладают волокна СВМ и вниивлон [10], разработанные во Всероссийском научно-исследовательском институте полимерных волокон (ВНИИПВ). Для волокна СВМ базирующегося на гетероциклическом ПА n-структуры, обнаружено, что в направлении вдоль оси волокна имеется дальняя упорядоченность; в радиальном направлении дальнего порядка не наблюдается. Примечательно, что в волокнах типа СВМ нет ярко выраженных ослабленных областей типа аморфных прослоек и нет, ярко выраженных дефектных участков перехода от кристаллических образований к участкам некристаллическим. По-видимому, это обстоятельство является одной из причин получения волокон типа СВМ и вниивлон с очень высокой прочностью. Позднее на их основе были созданы улучшенные марки волокон Армос и Русар.

Волокно Армос характеризуется круглой формой среза, поперечно складчатой структурой поверхности (рисунок 18.5,а) и достаточно плотной однородной структурой внутри волокна [11].


а	б

Рисунок 18.5 - Морфология поверхности (×700) волокна: Армос на первой стадии

формования (а) и после ориентационного вытягивания (б) [11].