Избирательное поглощение и возбуждение характеристического излучения
Эффект избирательного поглощения аналитической i-линии элемента A
обусловлен совокупностью элементов B, присутствующих
в образце-пробе, для которых длина волны λВ
всех краев поглощения
несколько больше длины волны рассматриваемой аналитической линии,
т.е. Аλi < Вλi . Другими словами, в пробе присутствуют атомы элементов,
энергии краев поглощения которых меньше энергии аналитической
линии, т.е. соответствующие кванты при выходе из образца будут
поглощаться материалом пробы, и таким образом интенсивность
аналитического сигнала будет уменьшена.
Чем больше различаются значения Аλi и Вλi , тем меньше действие
избирательного поглощения. В связи с этим рассматриваемые эффекты
более всего сказываются в случае присутствия в пробе близких по атом-
ному номеру элементов (мешающие эффекты). Вследствие мешающих
эффектов интенсивность аналитического сигнала может быть ослаблена
более чем на порядок.
Эффект избирательного возбуждения аналитической i-линии q-
серии элемента А может быть вызван присутствием в образце элемента В,
длина волны вторичного (флуоресцентного) излучения которого короче
длины волны q-края поглощения анализируемого элемента. В этом случае
излучение элемента В дополнительно возбуждает элемент А, так как
энергия этого излучения достаточна, чтобы вызвать
ионизацию уровня q элемента А. Увеличение интенсивности линии
спектра флуоресценции вследствие действия эффекта возбуждения
не превышает 20—30 %.
Эффекты дополнительного поглощения и возбуждения нередко
компенсируются, и их вклад в интенсивность аналитической линии
зависит от условий проведения анализа.
Таким образом, состав пробы может существенно повлиять на истинность
определяемой рентгеноспектральным методом концентрации
элемента. В связи с этим в РСА большое внимание уделяется учету
матричных эффектов и исключению их влияния на конечные результаты
анализа.
На практике монохроматическое рентгеновское излучение сравнительно
редко используется для возбуждения вторичных рентгеновских
спектров, в основном, из-за малой интенсивности соответствующих
первичных характеристических линий. Обычно для возбуждения
используется смешанное излучение, т.е. образец облучается одновременно
тормозным и характеристическим излучением, исходящим от анода
рентгеновской трубки.
В этом случае при выводе формулы для интенсивности
линии, учитывается распределение спектральной интенсивности “белого”
рентгеновского излучения. С учетом этих обстоятельств
были получены необходимые выражения, связывающие интенсивность
аналитической линии с концентрацией определяемого элемента, однако,
соответствующие зависимости имеют сложный характер, и их использование
возможно только с применением ЭВМ [ 4—6 ]. Поэтому нередко
интенсивность линии вторичного спектра оценивают по формуле (21), для монохроматического излучения, пользуясь
понятием эффективной длины λэф. Под эффективной длиной волны λэф
понимается длина волны первичного возбуждающего излучения, которое по
своему действию эквивалентно возбуждению, производимому
всем излучением непрерывного спектра в диапазоне
(λmin—λqА),
где λmin — это коротковолновая граница непрерывного спектра.
Величина λэф, естественно, зависит от материала анода, напряжения на
рентгеновской трубке и длины волны края поглощении возбуждаемого
элемента.
Как видно, задача возбуждения характеристического излучения
образца-пробы требует учета всех компонентов первичного излучения,
т.е. интенсивность первичного излучения, возбуждающего флуоресценцию.