Фази. Кристалічні та аморфні тверді тіла

Фаза, якщо мова йде про матеріали, означає структурно-однорідну частину системи (див. визначення п. 1.2). Розділяють газову, рідку і тверду фази, оскільки структура газу різко відрізняється від структури рідини, а структура рідини – від структури твердого тіла.

Матеріали, які входять у дану систему, можуть знаходитися в різних фазах. Наприклад, вода в посуді з пластику, армованого скловолокном. У цій системі вода, скло і пластик (а також повітря) утворюють самостійні фази. Багатофазні системи мають границі, які є порушенням безперервності структури і складу або тільки складу.

У системі може існувати тільки одна газова фаза. Щільність упаковки атомів і молекул у газах настільки низька, що кожна молекула практично незалежна від інших і не існує певного порядку в їх розміщенні. Структура на рівнях вище молекулярного є хаотичною.

Рідких фаз у системі може бути одночасно декілька, і характерним прикладом є система "вода–масло–рідка ртуть". Масло складається з довгих молекул, зв’язаних між собою слабкими вандерваальсовими силами, вода має невеликі молекули з водневими містками, атоми ртуті утримуються разом металевими зв’язками. У випадку розподілу цих трьох рідких фаз сумарна вільна енергія системи, яка складається із суміші компонентів, стає мінімальною і виникають фазові границі, які відповідають порушенню безперервності структури і складу.

Серед технічних матеріалів зустрічаються різноманітні тверді фази з високим ступенем упорядкованості. Наприклад, кожний атом твердого алюмінію має 12 ближчих сусідів на відстані 0,2862 нм, а також сусідів другого і третього порядків, які розташовані за строго визначеними напрямками і на певних відстанях. Таке тверде тіло називається кристалічним. У кварцовому склі положення сусідів другого і третього порядків не є строго заданим, хоча кожний атом силіцію координується з чотирма сусідніми атомами кисню, які знаходяться на відстані 0,16 нм, а кожний атом кисню – з двома атомами силіцію. Таке тверде тіло називається некристалічним, або аморфним.

Кристалічні тверді тіла – багатофазні кристалічні матеріали, тобто ті, які мають далекий порядок. За нормальних умов усі тверді метали, а також більшість природних мінералів належать до категорії кристалічних матеріалів.Однак молекулярні фази також можуть бути кристалічними, наприклад поліетилен. Інші пластики і скло є аморфними, тобто некристалічними твердими тілами.

Близький порядок. Цей термін використовується в тих випадках, коли потрібно вказати на існування правильної координації перших найближчих сусідів. Такий порядок виникає при постійному ковалентному зв’язку, як в атомах силіцію і кварцовому склі, або він обумовлений відношенням радіусів найближчих іонів, від якого залежить і координаційне число.

Далекий порядок.У кристалі NaCl кожний іоннатріюмає шість найближчихіонів хлору, кожний іон хлору координований з шістьма іонами натрію. Якщо таке положення зберігається для всіх іонів, то виникає структура з далеким порядком, у якій послідовність розміщення поширюється не тільки на найближчих сусідів, але і на сусідів, які знаходяться на більш далекій відстані.

Розглянемо атомну структуру NaCl і продовжимо її у трьох вимірах. Крім найближчих сусідніх іонів натрію кожний іон хлору має 12 сусідів другого порядку, які знаходяться на вдвічі більшій відстані, і сусідів третього порядку, які розміщені на втричі більшій відстані. Ці та більш віддалені сусіди відповідають за виникнення далекого порядку, що є характерною особливістю кристалічних матеріалів.

Наявність далекого порядку обумовлює картину, яка повторює розміщення атомів у межах усього кристала. Елементарна комірка є найменшим об’ємом, шляхом трансляції якого можна повністю відтворити структуру кристала.

Елементарні кристали

Найпростіші кристали складаються з атомів тільки одного елемента, відношення радіусів сусідніх атомів становить 1,0. За відсутності ковалентних зв’язків кожний атом може бути оточений максимум 12 сусідами. Можливі два варіанти розміщення атомів при координаційному числі 12, що можуть бути зображені у вигляді відповідних елементарних комірок – кубічної і гексагональної, якщо іони зобразити як кулі (рис. 4.1).


а

б	в

Рис. 4.1. Елементарні комірки:

а – гранецентрована кубічна; б – об’ємоцентрована кубічна; в– гексагональна щільноупакована

У кристалі із однакових атомів кожний атом може мати не більше 12 сусідів, тому таке розміщення атомів відповідає їх максимально можливому числу в одиниці об’єму. Ці упаковки називаються гексагональною щільноупакованою (ГЩУ) та гранецентрованою кубічною (ГЦК).

Під час вивчення структур кристалів важливе значення має відносна щільність упаковки (коефіцієнт компактності).

Приклад. Підрахувати коефіцієнт компактності для твердого аргону, який має ГЦК-ґратки (структуру).

Розв’язання. Елементарна комірка Ar складається з еквівалентних атомів (рис. 4.2). Об’єм, який займають атоми, дорівнює 4·(4/3)πR³. Визначимо об’єм куба зі стороною а = 2R (а – стала ґраток). він дорівнює 8R³ , тоді коефіцієнт компактності становитиме .

Рис. 4.2. Структура елементарної ГЦК- комірки аргону

Як ГЦК, так і ГЩУ- структури мають щільність упаковки 0,74. Завдяки високій щільності упаковки та відносно низькій енергії ці дві структури зустрічаються майже в половині елементарних твердих металів. Усі інертні гази у твердому стані мають ГЦК-структуру. Серед металів ГЦК-структуру мають: Al, Ca, Fe (при підвищеній температурі), Ni, Cu, Sr, Rt, Pd, As, Ir, Pf, Au, Pb, Th. Гексагональна щільноупакована структура властива Be, Mg, Ti (при зниженні температури), Co, Zn, Y, Zr, Ru, Hf, Re, Os, Tl, а також рідкісноземельним металам. Усі щільноупаковані кристали під час плавлення розширюються, через те що порушення порядку приводить до зменшення щільності упаковки.

Ковалентні кристали. Структура алмазу з ковалентними зв’язками відповідає координаційному числу 4, а щільність упаковки становить лише 0,34. Олово за наявності частково металевого зв’язку і частково ковалентних зв’язків має щільність упаковки лише 0,55. Проте структура кристалів стабільна завдяки міцним ковалентним зв’язкам.

Об’ємоцентрована кубічна структура (ОЦК). У металів атом може бути координований з вісьма сусідами. Дещо менша щільність упаковки (0,68 у порівнянні з 0,74) викликана деякою ковалентністю, магнітними зв’язками та іншими вторинними факторами.

До металів з ОЦК-структурою належать: Li, Na, K, Ti (при підвищенні температури), V, Cr, Fe (за низької температури), Rb, Nb, Mo, Cs, Ba, Ta i W.

Атомні радіуси. Шляхом рентгеноструктурних вимірювань можна з високою точністю визначити міжатомну відстань. Наприклад, для Ті з ГЩУ-ґратками вона становить 0,2951 нм, з ОЦК-ґратками – 0,285 нм; для Fe з ГЦК та ОЦК-ґратками – відповідно 0,2540 і 0,2482 нм. У кристалах зручно розглядати атоми як сфери (кулі) з радіусом, що дорівнює половині міжатомної відстані. Ці дані про атомні радіуси не відповідають радіусам іонів. При відповідних атомних масах найбільші радіуси мають атоми інертних газів і лужних металів, а найменші – атоми з ковалентними зв’язками. Якщо координаційне число дорівнює 8 (ОЦК), то міжатомна відстань на 2...3 % менша, ніж при координаційному числі 12 (ГЦК і ГЩУ). Більш щільна упаковка атомів стає можливою завдяки зменшенню відштовхування електронних оболонок.

Іонні кристали

Найбільш розповсюдженим прикладом іонних кристалів є NaCl. Але така сама структура властива багатьом іншим кристалам (наприклад, CaO, FeO, LiF, MgO, MnS, PbS, ThC, ZrN). У кожній із цих структур кількість атомів металу дорівнює кількості неметалевих атомів. Крім того, відношення радіусів іонів таке, що кожний катіон можуть оточувати не більше шести аніонів.

У сполук, які мають більші катіони, координаційне число звичайно дорівнює 8. Якщо для зрівноважування зарядів необхідна рівна кількість катіонів та аніонів, то утворюється структура типу CsCl. У деяких сполуках типу АХ₂ (наприклад, CaF₂, ZrO₂, UO₂) кожний аніон координований тільки чотирма катіонами, а катіон – вісьма атомами, тобто тільки половина можливих місць у ґратках зайнята катіонами, тому заряди залишаються скомпенсованими (Ca²⁺, F^–).

Молекулярні кристали

Оскільки молекули – стійкі одиниці структури, то вони, подібно до атомів, можуть утворювати кристали. Наприклад, метан СН₄ у процесі тверднення утворює кристали з ГЦК-структурою. Аналогічно утворюють ГЦК-кристали аргон та інші матеріали зі слабкими вандерваальсовими зв’язками, температура плавлення їх невелика. Молекули метану, які складаються з атома вуглецю і чотирьох атомів водню, займають усі вузли в елементарній ГЦК-комірці.

Форма двохатомних молекул таких речовин, як О₂ і N₂, та галоїдів не дозволяє їм координуватися подібно до кулі, тому вони не утворюють кристалів з кубічною структурою. Стрічкові (ланцюжкові) молекули утворюють кристали, структура яких помітно змінюється за трьома напрямками.

У шаруватих структурах принцип координації виконується тільки в межах одного шару, хоча паралельно розміщені шари утворюють тривимірну структуру. Шаруваті молекули також мають великі розміри. Прикладом матеріалу з такою структурою є графіт. Зіставлення структур графіту й алмазу пояснює значну різницю властивостей цих двох кристалів. Алмаз має міцні ковалентні зв’язки і є найтвердішим із природних матеріалів. Графіт має міцні зв’язки всередині шарів, але слабкі між окремими шарами, тому він може використовуватися навіть як мастило. Його властивості анізотропні, тобто змінюються в залежності від напряму: тепло- та електропровідність може змінюватися на два порядки при вимірюванні перпендикулярно до шарів і паралельно їм. Окремо треба розглядати кристали льоду. Під час плавлення його об’єм зменшується. Молекула води має кут зв’язку 104,5°; крім того, в сукупності молекул утворюється водневий місток між двома неекранованими протонами і неспареними електронами атомів кисню в сусідніх молекулах води. Ці фактори визначають структуру кристалів льоду, що характеризуються низькою щільністю упаковки. Руйнування цього далекого порядку під час плавлення приводить до переходу структури в більш щільну фазу і супроводжується зменшенням об’єму.

Поліморфізм

Відомо, що вуглець може мати дві атомні структури: ґратки алмазу і графіту. Залізо має ГЦК-структуру за високої температури та ОЦК-структуру – за низької. Алмаз має стійку атомну структуру за дуже високих тисків, а графіт – за звичайних умов. Здатність матеріалу утворювати декілька кристалічних структур (модифікацій) однакового складу називають поліморфізмом (алотропією). Різні модифікації однієї речовини, наприклад металу, називають алотропічними модифікаціями. Поліморфізм широко розповсюджений серед технічних матеріалів і має важливе значення для їх обробки та експлуатації. Наприклад, термообробка сталі ґрунтується на стабілізації ГЦК-структури заліза при високій температурі з переходом її в ОЦК-структуру під час охолодження. Поліморфні фазові перетворення аналогічно плавленню і кипінню базуються на зміні вільної енергії.

Прикладом може бути перетворення титану:

Ті_ГЩУТі_ОЦК,

яке супроводжується зміною об’єму і густини, оскільки щільність упаковки ОЦК-структури менша, ніж ГЩУ. Об’ємний ефект під час переходу заліза з ГЦК в ОЦК-модифікацію становить 1,6 %.

Геометрія кристалів

4.6.1. Кристалічні системи. Ґратки Браве. Раніше під час розгляду кристалів не звертали особливої уваги на їхню правильну і красиву форму, яка дає можливість визначити характерні ознаки внутрішньої структури. Хоча зовнішня форма може змінюватися, внутрішня структура залишається постійною. У кристалографії розглядають 14 типів елементарних комірок. Їх називають просторовими ґратками Браве. У 1848 р. французький вчений Браве показав, що вивчені трансляції структури та елементи симетрії дозволяють виділити 14 типів кристалічних ґраток.

Із 14 ґраток Браве (табл. 4.1) сім є простими і будуються основними трансляціями до вузлів комірки, а інші сім є складними і будуються трансляцією по точках, які знаходяться або в центрі об’єму елементарної комірки (об’ємоцентровані), або в центрі грані комірки (гранецентровані).

Для характеристики елементарної комірки задають шість величин: ребра a, b, c та кути між ними α, β, γ (рис. 4.3).

Ці величини називають параметрами елементарної комірки кристалічної ґратки. Усі 14 ґраток Браве розподілені по семи кристалічних системах (сингоніях) згідно з їх орієнтацією і відносними величинами параметрів. Кожна кристалічна система включає в себе один або декілька типів просторових кристалічних ґраток. У простих ґратках атоми розміщені тільки по їх вершинах, в об’ємоцентрованих є ще один атом у центрі ґраток, у гранецентрованих – ще по одному атому в центрах граней, а в базоцентрованих – ще по одному атому в центрах пари паралельних граней.

Рис. 4.3. Характеристики комірки

Таблиця 4.1. Ґратки Браве

Системи та приклади	Тип ґраток
Прості	Базоцентровані	Об’ємно- центровані	Гране-центровані
Триклінна а ≠ b ≠ с α ≠ β ≠ γ ≠ 90º K₂CrO₇
Моноклінна а ≠ b ≠ с α = γ = 90º ≠ β S_β
Ромбічна а ≠ b ≠ с α = β = γ = 90º S_α, Fe₃C
Тригональна а = b = с α = β = γ ≠ 90º As, Bi
Тетрагональна а = b ≠ с α = β = γ = 90º Sn_β, TiO₂
Гексагональна а = b ≠ с α = β = 90º γ = 120 º Zn, Cd
Кубічна а = b = с α = β = γ = 90º Cu, Fe, NaCl

Відповідно до їх внутрішньої структури кристали можуть бути віднесені до одної із семи кристалічних систем – сингоній (табл. 4.2).

Таблиця 4.2. Геометрія кристалічних систем

Кристалічна система (сингонія)	Параметри елементарної комірки
Кубічна	а = b = c; α = β = γ = 90°
Тетрагональна	а = b ≠ c; α = β = γ = 90°
Ромбічна	а ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90°
Моноклінна	а ≠ b ≠ c; α = γ = 90° ≠ β
Триклінна	а ≠ b ≠ c;α = β = γ ≠ 90°
Гексагональна	а = b ≠ c; α = β = 90° γ = 120°
Тригональна (ромбоедрична)	а = b = c; α = β = γ ≠ 90° і менше 120°

4.6.2. Кристалографічні індекси (індекси Міллера). Вузли (положення атомів) і напрями у площині та просторі позначають за допомогою так званих індексів Міллера. У кристалографії положення атомних площин у кристалі визначаються відрізками, що відтинаються цими площинами при їх перетині з осями координат х, y, z. Ці відрізки вимірюються цілими числами m, п, р, що дорівнюють довжині ребер комірки a, b, c, які є одиничними відстанями вздовж осей координат.

За індекси площин прийнято брати зворотні відрізки: . Ці числа беруться в круглі дужки.

Кожна площина простих кубічних ґраток перетинає тільки одну вісь координат, відтинаючи такі відрізки: (1, ∞, ∞); (∞, 1, ∞); (∞, ∞, 1), а зворотні їм величини – відповідно (1, 0, 0); (0, 1, 0); (0, 0, 1). Тоді для площини (100): 1/1, 1/∞, 1/∞; для площини (110): 1/1, 1/1, 1/∞; для площини (111): 1/1, 1/1, 1/1 (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Кристалографічні індекси

Якщо площина відтинає по осях від'ємні відрізки, то над відповідною цифрою індексу ставиться знак "мінус", наприклад (0, 1, 0).

Для розгляду явищ, які відбуваються у кристалічних тілах, уведено поняття індексів напрямів розміщення рядів атомів у кристалічних ґратках (рис. 4.5). Кристалічні напрями проходять через початок координат і вузли кристалічних ґраток. Узявши за одиницю довжину ребра елементарної комірки (період ґраток), визначають координатних будь-якої точки цього напряму. Їх позначають простими числами, пропорційними координатам вибраної точки вздовж координаційних осей, і беруть у квадратні дужки.

Рис. 4.5. Індекси напрямів