Карно теоремасы: Карно циклінің ПӘК сол температуралық аралықтағы кез-келген циклдің ірекетінің ПӘК-нен үлкен б-ды

13.Энтропияны процесс бағытының критериі (белгісі) ретінде қолдану. Планк постулаты. Заттың абсолютті энтропиясының температураға тәуелділігі. Энтропия басты қасиеттерінің бірі процесс бағытын көрсететін функция.Оқшауланған жүйеде dS> 0 болса,процесс өздігінен өтеді.Ал егер dS< 0 болса,онда процесс өздігінен өтпейді.Өздігінен өтетін процесстің нәтижесінде жүйе тепе теңдікке ұмтылады.Жүйе тепе теңдікке келгенде S=0 процестер тоқтап энтропия өзінің максимал мәніне ие болады.S=Smax .Сөйтіп оқшауланған жүйенің тепе теңдік күйде дегеніміз энтропия мәні максималға жетіп,одан әрі өзгермеуі болып табылады.Егер жүйе айналадағы ортамен жылу немесе жұмыс алмасу арқылы әсерленетін болса,онда өтетін процестердің нәтижесінде энтропия өсуі де ,кемауі де мүмкін.Сондықтан процестің өту мүмкіндігі мен оның бағыты туралы мәліметтер алу үшін барлық қатысатын денелерді жүйеге кіргізу керек(оның ішінде жылу көзі де) яғни жүйені оқшауланған күйде алу қажет. Екінші заңның негізгі функциясы – энтропия. Энтропия жүйе күй функциясы, оның қасиеті, олай болса энтропия өзгерісі процестің өту жолына тәуелсіз, тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты. Жүйе қасиеті интенсивті және экстенсивті болып екі топқа бөлінетінін білеміз. Ол экстенсивті қасиетке жатады, яғни қосылатын шама. Ол мына теңдеуден түсінікті.

dS=ᵟQ/T Ол Карно циклінде өтетін қайтымды процесс үшін табылған теңдеу. Оны түрлендіріп жазсақ:

TdS

Мұндағы сол жақтағы шама жылу энергиясының аз мөлшердегі өзгерісі, олай болса оң жақтағы көбейтінді өлшемі де энергия өлшемімен алынады. Абсолюттік температура интенсивті қасиет көрсетеді, ал энтропия экстенсивті қасиетті көрсетеді.

Энтропияның бұл қасиеттерінен бөлек, ол оқшауланған жүйедегі термодинамикалық тепе теңдік күйін анықтайды және энтропия көмегімен процесстің бағытын анықтайды. Егер оқшауланған жүйеде қайтымсыз процесс өздігімен жүрсе, онда мына теңдікке сәйкес dS>0 және дельта S>0 энтропия шамасы ұлғаяды. Энтропиясы төмендейтін процесстер үшін бұл шарт орындалмайды. Егер процесс тура және кері бағытта да жүретін болса, онда оқшауланған жүйеде энтропия ұлғаятын жаққа қарай бағытталады.Процесс оқшауланған жүйеде өткенде жүйе энтропиясы ұлғаяды да жүйе тепе теңдік күйге ауысады. Жүйеде тепе теңдік күй орнағанда бүкіл процесс тоқтап, энтропия максимал мәнге ие болады. Бұдан оқшауланған жүйедегі тепе теңдік күй бұл максимальды энтропиялы күй болып есептелінеді. теңдеуін алатын болсақ Карно машинасында қыздырғыш пен суытқыштың келтірілген жылулары бір-біріне тең.Бұл теңдеуді түрлендірсек: (1)

Жылу машинасының температурасы мен оның жылу көзінің температурасы бірдей б-са,онда бұлар бір-бірімен термиялық тепе-теңдікте болып,жүйеде ешбір процесс жүрмейді.Темп-ра айырмасы өте аз санға тең болған жағдайда жылу ауысу процесі термиялық тепе-теңдікке өте жақын өтеді.

Берілген бір қайтымды циклді өте көптеген Карно циклдеріне бөлеміз.Ол үшін көптеген адиабаталар мен изотермалар жүргіземіз(1-сурет).Сонда әрбір циклдегі жылу δQ1, δQ2, δQ3...болады да барлық келтірілген жылулардың қосындысы (1)-теңдеу б-ша 0-ге тең б-ды,демек:

(2)

Математика тілінде мұндай қосындының шегі тұйық интегралға тең б-ды:

(3)

Тұйық интеграл нольге тең б-са интегралдың астындағы шамаға сәйкес қандай да бір функция болуға тиіс.Ж/е бұл функция күй функциясы б-ды. Бұл функцияны S деп белгілейміз.(3)-теңдеудегі интегралдың астындағы өрнекті S-күй функциясы деп белгілесек,оның толық дифференциалы:

S-функциясын ең алғаш Клаузиус ұсынды.Ол бұл функ-ны энтропия д/ат. Кез-келген процестегі энтропияның өзгерісі тек бастапқы ж/е соңғы күйіне тәуелді,ал ауысудың жолынан тәуелсіз.

Планк постулаты:индивидуал кристалды заттың энтропиясы абсолютті ноль температурасында нөлге тең:S0=0. Планк постулаты тек кристалдары идеал құрастырылған индивидуал заттарға ғана орындалады.Ондай кристалдар идеал қатты дене деп ат.Бірақ реал кристалдар ондай болып табылмайды,олардың кристалды решеткалары идеал емес. Негізінде идеал құрастырылған кристалдар зат күйінің шегі,астракция болып табылады.

14. Химиялық реакция және фазалық ауысулар энтропиясының өзгерісін есептеу. Идеал газдар қатысымен өтетін әр түрлі процестер энтропиясының өзгерісін есептеу жолдары. Энтропия-жүйе күй функциясы ,оның қасиеті,олай болса энтропияның өзгерісі процестің өту жолына тәуелсіз,тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты. Қайтымды процестерде энтропия өзгерісі мен жылудың арасында теңсіздік белгісі болғандықтан,бұл процестердің энтропиясын есептеуге болмайды.Бірақ қайтымды және қайтымсыз процестердің алғашқы және соңғы күйлеріне бірдей болса,олардың энтропиясының озгерісі ле бірдей болады,себебі энтрапия жүйенің күй функциясы ,олардың күй функциялары жүйенің қасиеті бола тұра процестің жолына тәуелсіз. Сондықтан қайтымсыз процестің энтрапиясын анықтау үшін процесті қайтымды болып өтетін бірнеше сатыларға ойша бөліп қарастыру керек.Әрбір сатыда энтропияның өзгерісін қайтымды процесті сипаттайтын теңдеулер арқылы есептейді. Әр түрлі процестердегі энтропия өзгерісін есептейік:

a) Изотермиялық (T=const) процесті ойша қайтымды түрде жүргізіп dS теңдеуді изотермиялық жағдайға арнап жазайық: T =

Мәселен фазааралық өзгерістердің энтрапиясын T = теңдеу арқылы есептеуге болады:

Мұндағы -фазалық өзгерістің жылуы,Т-фазалық өзгерістің темперетурасы.Жалпы түрде:

b)тұрақты көлемде жүйеде Т1ден Т2 темперетураға дейін қыздырғанда энтрапия өзгерісін есептеу үшін бірінші заңынан көлем тұрақты жағдайда жылу жүйенің күй функциясына айналып,процестің жолына тәуелсіз болатынын ескерсек: =dU= dT

Сонда

Бұл жерде жылу сыйымдылық темперетураға тәуелсіз десек - / )

С)жүйені тұрақты қысымда қыздырғанда:

=dH= dT

Егер десек : / )