Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики дополняет первое начало, указывая на ограничения и на направление переходов энергии. Существует несколько формулировок второго начала термодинамики:

 

1. Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к телу более нагретому.

2. Невозможно превратить тепло в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения источника тепла.

 

Второе начало термодинамики тесно связано с такими понятиями как термодинамически обратимый и термодинамически необратимый процессы.

Термодинамически обратимый процесс – это процесс, в результате которого система может возвратиться в исходное состояние без изменений окружающей среды. Обратимые процессы протекают с бесконечно малыми скоростями. Только при этих условиях система в каждый момент времени будет находиться в состоянии, бесконечно мало отличающемся от равновесного. Такие процессы называют равновесными. Работа, которую совершает система в обратном процессе будет равна работе прямого процесса, но обратной по знаку.

Термодинамически необратимый процесс – это процесс, после которого система не может возвратиться в исходное состояние без изменений в окружающей среде.

Энтропия

Протекание самопроизвольного процесса в изолированной системе связано с возрастанием некоего параметра состояния системы. Этот параметр получил название энтропии.

Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии: энтропию поступательного движения молекул, энтропию вращательного движения молекул, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, энтропию колебательного движения атомов и атомных групп и энтропию движения электронов.

Для каждого вещества энтропия возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц (испарение, плавление, расширение газов, диффузия). Энтропия возрастает при ослаблении связей между атомами в молекуле и при разрыве их, т.е. диссоциации молекул на атомы или атомные группы. С упрочением этих связей энтропия уменьшается.

При абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества равна нулю. Этот постулат Планка называют третьим началом термодинамики. На основании этого постулата можно вычислить абсолютное значение энтропии.

 

dQ CdT

Если dS = ——, а dQ = СdT, то dS = ——,

T T

где, С – молярная теплоемкость данного вещества.

Интегрируя последнее уравнение в пределах от абсолютного нуля до Т, получим:

T СdT

ST = ∫ ——

0 T

 

ST – абсолютная энтропия. Она численно равна изменению энтропии при равновесном переходе 1 моля кристаллического вещества от абсолютного нуля до данной температуры.

Абсолютную энтропию тела в стандартном состоянии при данном Т называют стандартной энтропией и обозначают S°T. Чаще всего Т = 298,15° К и стандартную энтропию обозначают S°298.

 

298 СdT

S°298 = ∫ ——

0 T

 

Зная стандартную энтропию, можно вычислить значение энтропии данного вещества при любой температуре Т:

 

Т СdT

ST = S°298 + ∫ ——

298 T

 

 

Энергия Гиббса

По изменению энтропии можно судить о направлении и пределах протекания процессов только в изолированной системе. В случае закрытых и открытых систем необходимо также учитывать изменении энтропии окружающей среды. Решение последней задачи сложно или невозможно. Поэтому в термодинамике для изучения открытых или закрытых систем используют другие термодинамические функции, так называемые термодинамические потенциалы, изменение которых позволяет определить направление процессов и пределы их протекания без учета изменений в окружающей среде. В частности, к термодинамическим потенциалам относится функция состояния, называемая энергией Гиббса, которую обозначают через G.

 

G = U + PV – TS или ΔG = ΔU + PΔV – TΔS

 

Зная, что U + PV = H,

G = H – TS или ΔG = ΔH – TΔS

 

где, ΔG – часть внутренней энергии, способная при изобарно-изотермических условиях превращаться в работу;

PΔV – часть внутренней энергии, затрачиваемая системой на совершение работы против сил внешнего давления;

TΔS – связанная энергия, представляющая собой часть внутренней энергии, которая в указанных условиях не может быть превращена в работу.

Протекание необратимых процессов, к которым относятся все самопроизвольные процессы, сопровождается уменьшением энергии Гиббса.