Краткие теоретические сведения. Обожженные цинковые концентраты состоят главным образом из оксидов металлов
Обожженные цинковые концентраты состоят главным образом из оксидов металлов. Они содержат также некоторое количество сульфатов, ферритов, силикатов, алюминатов и прочих соединений металлов. В виде таких же соединений присутствует цинк в обожженных цинковых концентратах.
Обожженный цинковый концентрат (огарок) вместе с пылью подвергается выщелачиванию растворами серной кислоты. На практике наиболее распространена двух стадийная противоточная технология выщелачивания (рис.7). Концентрация серной кислоты на стадии нейтрального выщелачивания составляет около 10 г/дм3, на стадии кислого выщелачивания - 150-170 г/дм3.
Основной целью процесса выщелачивания является перевод цинка в раствор и выделение из него в виде осадков различных примесей, которые также переходят в раствор и при электролизе цинковых растворов оказывают на процесс вредное влияние.
Применяемый для выщелачивания растворитель должен удовлетворять следующим требованиям:
1) полностью растворять все соединения цинка, присутствующие
в обожженном цинковом концентрате;
2) его действие должно быть селективным, т.е. другие компоненты концентрата, кроме цинка, не должны переходить в раствор;
Рис.7. Противоточная схема выщелачивания цинкового огарка
3) быть безопасен и удобен в обращении;
4) быть дешевым и не агрессивным в отношении аппаратуры. Лучше других этим требованиям удовлетворяет слабый раствор
серной кислоты, который и применяется на всех цинковых заводах.
В замкнутом цикле производства цинка выщелачивание обожженного цинкового концентрата осуществляется раствором оборотного электролита, содержащим сернокислый цинк и серную кислоту.
Как известно, взаимодействие растворимого с растворителем происходит на поверхности их соприкосновения и поэтому порошкообразное состояние материала способствует более быстрому и полному переходу цинка в раствор, следовательно, крупнозернистая часть огарка должна быть отделена и измельчена перед выщелачиванием. Практикой установлено, что крупность отдельных зерен огарка не должна превышать 0,3.. .0,5 мм.
При взаимодействии серной кислоты с оксидом цинка вокруг поверхности твердой частицы образуется слой насыщенного раствора сульфата цинка. Чтобы растворение продолжалось, необходимо удалить этот слой с поверхности растворяющегося слоя зерна и дать доступ свежим порциям серной кислоты. Поэтому более быстрому выщелачиванию способствует интенсивное перемешивание пульпы.
Скорость выщелачивания увеличивается также с повышением температуры. Но так как при нагревании кроме цинка переходит в раствор большое количество примесей, то на практике к подогреву растворов прибегают редко, ограничиваясь самопроизвольным повышением температуры до 50...65оС за счет тепла экзотермических реакций растворений оксидов в серной кислоте, а также за счет тепла, вносимого горячим огарком.
Полнота растворения цинка при прочих равных условиях зависит от концентрации применяемых сернокислых растворов. Чем выше кислотность, тем выше растворимость цинка, но при этом повышается переход в раствор примесей.
Выщелачивание цинкового огарка проводится, как правило, при нормальном атмосферном давлении в открытых чанах.
На современных цинк электролитных заводах выщелачивание огарка проводится периодически и непрерывно.
При периодическом выщелачивании порцию огарка перемешивают с сернокислым раствором до тех пор, пока весь растворимый цинк не извлечется. Для поддержания определенной скорости выщелачивания и обеспечения достаточно полного растворения оксида цинка необходимо, чтобы к концу процесса пульпа содержала ещё некоторое избыточное количество серной кислоты, которую затем нейтрализуют огарком или известковым молоком.
В нейтральной среде происходит выпадение в осадок железа и еще некоторых примесей, перешедших ранее в раствор (рис. 8). После отделения твердой части пульпы раствор направляют на очистку.
Рис.8. Влияние концентрации катионов металлов в растворе на рН гидролитического осаждения катионов
В зависимости от химического и рационального состава огарка процесс может быть проведен в две стадии с дополнительным выщелачиванием цинка, оставшемся в первом кеке.
При стандартном непрерывном выщелачивании процесс, как правило, проводится в две стадии: нейтральное и кислое выщелачивание.
Нейтральное выщелачивание состоит в том, что огарок перемешивают с раствором, содержащим от 0,5 до 1 % серной кислоты. При этом происходит растворение всего имеющегося в огарке сульфатного цинка и лишь части оксида цинка. Так как пульпа вскоре становится нейтральной, основная масса цинка остается в твердой части пульпы и для ее растворения проводят второю стадию - кислое выщелачивание.
Кислое выщелачивание осуществляется раствором, содержащим 5...6 % серной кислоты, и проводится с целью максимального извлечения всего растворимого цинка. Высокая концентрация серной кислоты в этом переделе обусловливает переход в раствор одновременно с цинком ряда примесей. К концу кислого выщелачивания кислотность раствора падает до 0,5...1 % серной кислоты, к тому времени он обогащается цинком и загрязняется примесями. Этот раствор идет на нейтральное выщелачивание, где он обогащается еще некоторым количеством цинка и нейтрализуется, в результате чего происходит осаждение таких примесей, как железо, медь (частично), мышьяк, сурьма и некоторые другие.
После дополнительно проводимой очистки от меди, кадмия, кобальта и хлора раствор идет на электролиз, отработанный электролит поступает на кислое выщелачивание. Таким образом, растворы циркулируют в замкнутом цикле.
На некоторых заводах в нейтральный цикл выщелачивания .направляют до 50 % отработанного электролита. Это приводит к тому, что интенсивное выщелачивание идет не только в кислом цикле, но и в нейтральном.
При выщелачивании огарка наблюдается следующее поведение
его компонентов.
Соединения цинка
Оксид цинка легко растворяется в слабом растворе серной кислоты по реакции
ZnO + H2SО4 = ZnSО4 + Н2О.
Сульфат цинка растворяется в воде, присутствие сульфата цинка в огарке является желательным потому, что он позволяет получить дополнительное количество серной кислоты в замкнутом цикле выщелачивания и электролиза и, следовательно, компенсировать ее потери в процессе, практически содержание сульфатной серы в огарке поддерживается в пределах 2...4 %.
Ферриты, алюминаты и сульфид цинка плохо растворяются в слабой серной кислоте и поэтому переходят в кек. Из этого следует, что для более полного перевода цинка в раствор огарок должен содержать минимальное количество ферритов, алюминатов цинка и сульфидной серы. Для перевода в раствор феррита, сульфида цинка выщелачивание необходимо проводить при повышенной температуре (95...960С) и концентрации кислоты в растворе (180...200 г/дмЗ). Перешедшее при этом в раствор железо высаживается в последующем в виде ярозита АFеЗ(SО4)2(ОН)6, где А - катионы Na, К, NН4 и др.
Силикат цинка хорошо растворяется в серной кислоте, загрязняя растворы кремнеземом.
Соединения железа. В процессе выщелачивания в раствор переходит от 3 до 10 % железа, содержащегося в огарке, главным образом растворяется оксид железа (II):
FеО + H2SО4= FeSО4 + Н2О.
Может переходить в раствор и некоторая часть оксида железа (IП), преимущественно не связанного в ферриты:
Fе2Оз + 3H2SО4= Fе(SО4)З + 3Н2О.
Соединения меди. Ферриты меди преимущественно остаются в не растворившемся огарке, так же, как и силикаты. На практике в раствор переходит около половины всей имеющейся в огарке меди, главным образом по реакции СиО + H2SО4 = CuSО4 + Н2О.
Соединения кадмия. Кадмий при выщелачивании раствор примерно на 90%:
СdО + H2SO4 = СdSO4 + Н2О
Соединения мышьяка и сурьмы. Оксидные соединения мышьяка (V) и сурьмы (V) слабо растворимы в серной кислоте. Оксиды мышьяка (Ш) и сурьмы (Ш) переходят в раствор по реакциям
Аs2Оз + 3H2SО4 = АS2(SО4)З + 3Н2О;
Sb2Оз + 3H2SO4 = Sb2(SO4)З + 3Н2О.
Кобальт переходит в раствор по реакции.
СоО + H2SО4 = CoSО4 + Н2О.
Свинец. Глет, а также силикаты свинца, реагируя с серной кислотой, образуют нерастворимый сульфат свинца, переходящий в осадок.
Благородные металлы. Серебро частично растворяется, образуя сульфат, затем осаждается ионами хлора, присутствующими в растворе; золото остается в остатках от выщелачивания.
Минералы пустой породы в основном переходят в остаток от выщелачивания.
Таким образом, в результате выщелачивания цинкового огарка получается два продукта:
1) раствор сульфата цинка, содержащий примеси;
2) нерастворимый осадок.