Краткие теоретические сведения. Электролиз - это одна из основных операций гидрометаллургического способа получения цинка, на электролиз поступает отфильтрованный прозрачный нейтральный
Электролиз - это одна из основных операций гидрометаллургического способа получения цинка, на электролиз поступает отфильтрованный прозрачный нейтральный раствор сульфата цинка, содержащий примеси уже в таких количествах, которые не могут вредно сказаться на электроосаждении цинка. Примерный состав раствора, поступающего на электролиз, следующий: Zn - 120...170 г/дм3; Sb - 0,05...0,2 мг/дм3; Мо - 4,5...5 г/дм3; As - 0,1...0,8 мг/дм3; Cd 3,5...4,5 мг/дм3; С1- 100...150 мг/дм3; Си - 0,1...0,2 мг/дм3; Fе - до50 мг/дм3; Со - 2,5...4,5 мг/дм3.
При электролизе цинковых растворов при меняют ванны с алюминиевыми катодами и свинцовыми (в сплаве с 1 % серебра) анодами. Электролит содержит водный раствор сульфата цинка (50.. .60 г/дм3), серной кислоты (100.. .120 г/ дм3) и незначительное количество примесей. В момент включения в электрическую сеть постоянного тока цинковая электролитная ванна в первом приближении представляет собой. электрохимическую систему А1/ZnSО4, Н2SО4, H2О/ Рb. Так как вскоре после включения ванны алюминиевый катод покрывается слоем цинка и начинает работать как цинковый, то можно рассматривать систему Zn | ZnSO4, H2SO4, Н2О | Рb.
Основные компоненты электролита в растворе диссоциируют по следующим уравнениям:
ZnSO4 = Zn2+ + SO42-
H2SO4 = Н+ + HSO4- = 2Н+ +SO4 2- ;
Н2О = Н++ОН-.
Под действием про ходящего электрического тока положительно заряженные ионы движутся к электроду, соединенному с отрицательным полюсом источника постоянного тока, - катоду, отрицательно заряженные ионы движутся к электроду с противоположным зарядом аноду и разряжаются на них согласно их положению в ряду напряжений и условий электролиза.
Процессы на катоде. При электролизе на катоде возможно про текание следующих процессов:
Zn2+ + 2е ==Zn;
2Н+ + 2е == Н2.
По общему правилу на катоде в первую очередь протекают процессы, связанные с разрядом наиболее электроположительных ионов из электрохимического ряда напряжений металлов, часть которого приведена ниже:
Na+ - -2,713; Mg2+ - -2,380; Zn 2+ - -0,763; Fe2+ - -0,441;
Cd2+ - -0,402; Ni2+ - -0,250; РЬ 2+ - -0,126;
Н+ - ± 0;
Си2+ _ +0,337; Hg2+ - +0,798; Ag+ - +0,799; Аи + - +1,680.
Видно, что цинк является металлом, имеющим потенциал значительно более электроотрицательный, чем водород, а потому естественно было бы ожидать выделения на катоде водорода, а не цинка. Однако потенциал выделения водорода меняется в зависимости от концентрации его ионов в растворе и других факторов, Опытами установлено, что при электролизе воды, подкисленной серной кислотой до содержания 1 г-иона водорода в 1 дмЗ, для выделения водорода на платинированном электроде при атмосферном давлении и весьма малой плотности тока необходимо напряжение 1,7 В, Если в этом же электролите при тех же условиях в качестве катода применить цинковую пластинку, то для непрерывного прохождения тока и выделения водорода на электроде необходимо повысить напряжение до 2,45 В. Разница в напряжении составляет 0,75 В. Это дополнительное напряжение называется перенапряжением водорода на цинке. За счет перенапряжения потенциал водорода смещается в более электроотрицательную сторону и настолько сильно, что процесс разряда ионов цинка станет не только возможным, но и преимущественным. Поэтому величину перенапряжения водорода при электролизе цинковых растворов стараются поддерживать наибольшей,
Перенапряжение водорода зависит от многих факторов:
1) материала катода;
2) плотности тона;
3) температуры электролита;
4) активности ионов водорода в растворе и концентрации солей,
находящихся в нем;
5) добавок, вводимых в электролит, и т.д.
На электролитическое осаждение цинка в наибольшей степени влияет увеличение плотности тока: чем больше плотность тока, тем выше перенапряжение водорода (при 1000 A/м2 оно равно 1,17) и тем ровнее и мелкозернистее получается осадок, Практически достаточна плотность тока 350 - 500 A/м2.
Перенапряжение водорода повышается также при снижении температуры и кислотности. Большое влияние на перенапряжение водорода оказывает наличие примесей в электролите, присутствие в электролите даже небольших количеств ионов таких металлов, которые могут выделяться одновременно с цинком и перенапряжение водорода на которых меньше, чем на цинке, вызывает усиленное выделение водорода на катоде,
С прибавлением в электролит коллоидов увеличивается перенапряжение водорода, но лишь до некоторого предела, при дальнейшем возрастании концентрации коллоида перенапряжение начинает понижаться.
Процессы на аноде. На свинцовом аноде при электролизе цинкового сульфатного раствора возможен, вообще говоря, разряд следующих ионов:
Рb - 2е == Pb2+ (анодное растворение свинца),
2OН- - 2е == Н2О + 1/2O2 (разряд ионов ОН- воды),
SO42- - 2е == SОз + 1/2O2 (разряд ионов SO42-),
SОз + Н2О == SO42- + 2Н+,
Обратимые потенциалы этих процессов выразятся следующими зависимостями:
ЕPb2+ = -0,122 + 0,028·lgСPb2+ . γPb2+;
ЕOH- = 0,4 + 0,058 ·lgCOH- . γОН-;
ES042- =1,95 + 0,029·lgCso42- . γS042-.
У словно примем коэффициенты активности γPb 2+ = γOH- = γSO42- = 1.
В процессе электроосаждения цинка концентрация SO42- составляет несколько г-ион/дм3, т. е. грубо можно считать, что
Eso42- ≈ 1,96 В.
В кислых растворах концентрация ОН- равна 10...14 г-ион/дм3, следовательно, потенциал разряда ОН- будет равен:
Еон- = 0,4 + 0,058 . lg10-14=1,21 В.
Сравнивая эти два процесса, находим, что разряд ОН- имеет более отрицательный потенциал, чем SO42-, поэтому в первую очередь должен разряжаться ОН-.
Потенциал разряда свинца ниже, чем ОН-, а так как в сульфатном электролите концентрация свинца очень низка, то потенциал его разряда. снижается еще сильнее. При электролизе с новыми свинцовыми анодами в первую очередь на них будет происходить процесс окисления свинца, Т.е. анод будет вести себя как растворимый - будет образовываться PbSO4. поскольку растворимость свинца в сульфатном растворе невелика, при анодный слой быстро насыщается сульфатом свинца, который кристаллизуется на поверхность анода, образуя подобие диафрагмы, при этом из-за низкой электропроводности сульфат свинца изолирует часть поверхности анода. Уменьшение активной поверхности анода при неизменной амперной нагрузке приводит к возрастанию истинной анодной плотности тока, в результате чего повышается анодный потенциал и создаются благоприятные условия для окисления двухвалентного свинца до четырёхвалентного:
Pb2+ ~ 2е = Pb4+.
Образующийся Рb(SO4)2 легко гидролизуется по реакции
Pb(SO4)2 + 2Н2О« РbO2 + 2H2SO4.
Диоксид свинца осаждается в поpax сульфатной «диафрагмы», и свинец анода полностью изолируется от электролита, в результате чего прекратится его растворение. Диоксид свинца имеет высокую электропроводность и вызывает повышение плотности тока. В результате окисления свинца с образованием РbO2 концентрация PbSO4 в электролите снижается, при этом ионами Pb2+ и SO42- пополняется сначала при анодный слой за счет растворения первоначально осаждённого на аноде PbSО4. Перешедшие в раствор ионы двухвалентного свинца окисляются до четырехвалентного и осаждаются на аноде в виде РbО2. В конечном счете вся поверхность анода покрывается слоем диоксида свинца, механическая изоляция свинца от электролита слоем РbО2 делает невозможным дальнейшее растворение свинца и на аноде становится возможным только разряд ОН-.
Установлено также, что у анода может происходить и непосредственное разложение воды:
Н2О - 2е = 2Н+ + 1/2 О2
Кислород выделяется около анода. Ионы SO42- вместе с ионами водорода остаются в растворе, обусловливая своим присутствием кислотность электролита.
Суммируя все реакции, протекающие при электролизе цинка, получаем
ZnSО4 + Н2О = Zn + H2SО4 + 1/2О2.
Из суммарной реакции процесса электролиза видно, что по мере осаждения на катоде цинка происходит обогащение раствора серной кислотой. Осаждение 65,4 г цинка влечет за собой образование 98г серной кислоты, Т.е. на каждый грамм цинка образуется 98 : 65,4 = 1,5 г серной кислоты.
На практике содержание серной кислоты в электролите доводят при стандартной схеме до 120...170 г/дм3, что соответствует осаждению из каждого кубического дециметра минимум 120 : 1,5 = 80 г цинка. Следовательно, если в электролите, поступающем на электролиз, содержится 120 г/дм3 цинка, то в отработанном электролите его концентрация составит 120 - 80 = 40 г/дм3. Дальнейшее осаждение цинка не проводят, поскольку в более кислых растворах начнется выделение водорода.
Выход по току. Отношение количества вещества, фактически полученного при электроосаждении, к тому количеству его, которое должно было получиться соответственно прошедшему через электролит количеству электричества, выраженное в процентах, называется выходом по току (ВТ). Выход по току определяется по формуле
ВТ = (100· P)/ а· Q, %,
где Р - количество осажденного цинка; г,
а - электрохимический эквивалент (для цинка а = 1,219 г/А·ч),
Q - количество прошедшего электричества, Кл.
где 1 А· ч = 3600 Кл.
Выход по току всегда меньше 100% за счет протекания побочных процессов и составляет 88.. .92 %. Выход по току зависит от концентрации ионов цинка и водорода (кислотности) в электролите (с уменьшением концентрации цинка и увеличением кислотности раствора ВТ уменьшается), катодной плотности тона (с увеличением катодной плотности тока ВТ увеличивается), температуры электролита (с увеличением температуры ВТ уменьшается), наличия примесей в электролите и от состояния катодной поверхности (в случае образования рыхлого катодного осадка истинная поверхность увеличивается, плотность тока уменьшается и выход по току так же уменьшается).
Примеси в электролите влияют на электролиз по-разному.
Железо заметно снижает ВТ. Это является следствием того, что на аноде происходит окисление ионов двухвалентного железа до трехвалентного, а на катоде оно восстанавливается снова до двухвалентного. Аналогично ведет себя марганец: на катоде ионы марганца восстанавливаются до двухвалентного, а на аноде окисляются до четырех- или семивалентного. Четырехвалентный марганец в виде МпО2 (марганцевый шлам) выделяется на поверхности анода, предохраняя его от коррозии, семивалентный придает электролиту розовую окраску. Попеременное окисление на аноде и восстановление н катоде этих ионов приводит к непроизводительной затрате электрической энергии.
Резко влияют на ВТ примеси меди, мышьяка, сурьмы, серебра, германия и особенно, кобальта. Эти ионы, разряжаясь на катоде, создают отдельные участки, на которых перенапряжение водорода будет меньше, чем на цинке, поэтому на таких участках интенсивно выделяется водород, что и вызывает снижение выхода цинка по току. Кроме того, при наличии этих примесей катодный цинк получается сильно разъеденным. Объясняется это тем, что при выделении примесей на катоде образуются короткозамкнутые микрогальванические элементы Со-Zп, Сu-Zп и т.д., в которых цинк является анодом, а металл-примесь - катодом. При работе таких элементов на аноде идет процесс растворения цинка (анодный процесс), а на катоде происходит процесс выделения водорода (катодный процесс).
Металлы, более электроотрицательные, чем цинк (алюминий, магний, натрий, калий), могут присутствовать в электролите без особого вреда для процесса, при их накоплении увеличивается сопротивление электролита, что приводит к повышению напряжения на ванне и увеличению расхода электроэнергии.
Напряжение при электролизе цинковых растворов слагается из напряжения разложения сульфата цинка и напряжения, необходимого для преодоления сопротивления электролита, катода, анода, штанг и т.д. Оно зависит от плотности тока (с увеличением плотности тока напряжение на ванне увеличивается), температуры (с увеличением температуры электролита напряжение на ванне падает), кислотности (с повышением кислотности электролита напряжение на ванне уменьшается) и расстояния между электродами (с увеличением расстояния между электродами напряжение на ванне увеличивается). Практически напряжение на ванне составляет 3,4...3,6 В (теоретическое - 2,45 В).
Расход энергии при электролизе цинковых растворов на 1 т катодного цинка определяется по формуле
А = (Q · Ев · 1000) / Р, Дж/т*,
где Ев - напряжение на ванне.
* 1 кВт · ч = 3,6· 106 Дж.
Расход энергии является также зависимой от ряда факторов величиной. Чем выше плотность тока, тем больше расходуется энергии. С повышением кислотности электролита расход' энергии падает до известного предела (при одинаковой плотности тока), а затем вновь повышается. Оптимальную плотность тока и кислотность электролита выбирают с учетом многих факторов, способствующих получению более дешевого цинка. На практике для получения 1 т цинка расходуется 3000.. .3300 кВт. ч постоянного тока (теоретически необходимо около 2000 кВт. ч).