Полупроводниковые материалы. Полупроводники – материалы с электронной проводимостью, удельное сопротивление которых лежит в пределах между удельными сопротивлениями металлов и
Полупроводники – материалы с электронной проводимостью, удельное сопротивление которых лежит в пределах между удельными сопротивлениями металлов и диэлектриков. Главным определяющим фактором при отнесении материала к разряду полупроводников является сильная положительная зависимость от внешних энергонесущих факторов (температура, освещённость, давление, радиация), сильная зависимость удельного сопротивления от степени легирования.
С точки зрения зонной теории твёрдого тела, полупроводника имеют неширокую зону запрещённой энергии между валентной зоной и зоной проводимости. Эта запрещённая зона оказывает значительное влияние на свойства полупроводников. Условно можно сказать: запрещённая зона составляет 0,3 – 3 эВ при комнатной температуре (ширина запрещённой зоны слегка изменяется в зависимости от температуры).
Электропроводность полупроводниковых материалов
Собственными полупроводниками называют вещества, в которых при данной температуре можно пренебречь влиянием примеси.
Полупроводник при температуре близкой к 0 К ведёт себя как абсолютный диэлектрик, так как все электроны находятся в валентной Зое, намертво привязанные к атому кристаллической решётки, и, следовательно, не способны к перемещению. Однако при повышении температуры существует статистическая вероятность того, что за счёт тепловых колебаний решётки появятся электроны, приобретшие энергию, достаточную для отрыва от атома, то есть для перехода через запрещённую зону, при этом возникает пара свободных носителей заряда, способных к перемещению.
Дырка не элементарная частица, а некая физико-математическая модель, применяемая для описания отсутствия электрона возле атома. Так же как и электроны, дырки под действием электрического поля могут перемещаться по объёму материала
Рисунок 20.
За счёт явления «лёгкого обменного взаимодействия», обусловленного перекрытием электронных оболочек соседних атомов, электрон может от одного атома перейти к другому на вакантное место без приобретения дополнительной энергии, то есть связанный электрон без перехода в зону проводимости переходит от одного атома к другому.
В данном случае перемещение дырки представляет собой перемещение электронов, только связанных.
Движение свободного электрона подчиняется законам, описываемым с помощью понятия длина свободного пробега 
( > b). В тоже время, перемещение связанного электрона (дырки) за каждый элементарный шаг осуществляется на межатомное расстояние b. Следовательно, 
.
.
Это говорит о том, что параметры движения электрона и дырки различны, и мы вынуждены рассматривать их как разные носители заряда.
Параллельно с процессом генерации в материале идёт процесс рекомбинации.
Рекомбинация – процесс потери электроном энергии и переход его в связанное состояние.
Генерация и рекомбинация происходят параллельно только в том случае, если речь идёт о большом количестве носителей заряда.
В результате протекания этих двух конкурирующих процессов, один из которых приводит к увеличению числа носителей заряда, а другой к уменьшению, в материале возникает равновесная концентрация носителей заряда, характеризующаяся равенством скоростей генерации и рекомбинации.
Равновесная концентрация – концентрация, которая соответствует условиям, в которых находится материал.
В случае изменения условий окружающей среды, в момент изменения концентрации.
Пока существует переходный процесс от одной равновесной концентрации к другой, в материале имеет место неравновесная концентрация.
Рисунок 21.
Собственный полупроводник имеет примерно равное число электронов в зоне проводимости числу дырок, образующихся в валентной зоне.
Поскольку мы вынуждены рассматривать дырки и электроны как самостоятельные и разные носители заряда, то мы фактически считаем, что общее число носителей, образовавшихся под воздействием тепла, будет равно удвоенному числу свободных электронов.
Считая, что электроны в материале подчинены в квантовой физике статистике Ферми – Дирака:
,
где 
и 
- эффективные плотности состояний в зоне проводимости и в валентной зоне соответственно;
- концентрация атомов в единице объёма;
А – коэффициент, определяющий число возможных оторванных электронов;
- энергия, необходимая для отрыва электрона (для собственных полупроводников она равна ширине запрещённой зоны).
Эта же формула определяет температурную зависимость концентрации носителей заряда и проводимости:
Рисунок 22.
Примесные полупроводники
Примесными называют полупроводники, электрофизические параметры которых определяются наличием примеси.
Примеси бывают либо примесями внедрения (атомы внедряются в междоузлия и поры кристаллической решётки), либо замещения (атомы занимают места в узлах решётки, образуя связи с атомами основного материала).
И те и другие примеси влияют на величину электропроводности полупроводников. Однако тип проводимости изменяют только примеси замещения. Для полупроводников из примесей замещения выделяются донорные и акцепторные примеси.
Донорнолегированные полупроводники
Донорные примеси – примеси с валентностью большей, чем у собственного полупроводника, следовательно, они имеют большее число электронов в валентной зоне и при образовании связей с атомами полупроводника один из этих электронов (валентный) окажется незадействованным, следовательно, его легко можно оторвать от полупроводника.
С точки зрения зонной теории, донорная примесь, как и любой дефект кристаллической решетки, создаёт в запрещенной зоне разрешенный для пребывания электронов уровень. При этом примесный уровень располагается вблизи дна зоны проводимости.
Рисунок 23
;
- число электронов в зоне проводимости намного больше числа дырок в валентной зоне.
Суммарный заряд донорнолегированных полупроводников по прежнему равен нулю. Однако, когда мы берём неравенство , мы подразумеваем те носители заряда, которые способны перемещаться по объёму полупроводника. Дырки, формирующиеся на донорном уровне, не участвуют в процессе переноса, поскольку обменное взаимодействие между атомом примеси и соседним атомом полупроводника невозможно. Положительный заряд ионов примеси компенсируется отрицательным зарядом свободных электронов. Если эти электроны убрать из объёма полупроводника, то в возникшей обеднённой зоне мы увидим положительный заряд ионов примеси.
Акцепторнолегированные полупроводники
Акцепторные примеси имеют валентность меньшую, чем собственный полупроводник.
Встраиваясь в кристаллическую решётку и образуя связи, эти примеси захватывают недостающий для образования связи электрон у полупроводника. Таким образом, сами атомы примеси заряжаются отрицательно, то есть превращаются в отрицательно заряженные ионы.
С точки зрения зонной теории акцепторная примесь образует акцепторный уровень вблизи потолка валентной зоны и, следовательно, электронам гораздо легче перейти на этот уровень.
Рисунок 24.
;
Электроны, попавшие на примесный уровень, не принимают участия в электропроводности по той же причине, что и дырки в предыдущем случае, а ионы примеси в обеднённой зоне образуют область отрицательного пространственного заряда.
Температурная зависимость концентрации носителей заряда в примесных полупроводниках
Рисунок 25
Степени легирования подчиняются неравенству:
.
На участке 1–2 концентрация носителей заряда растёт за счёт примеси – участок работы примеси.
2–3 область истощения примеси, когда она отдала все свои электроны.
3–4 участок собственной проводимости полупроводника, концентрация носителей заряда растёт за счёт атомов полупроводника.
В сильно легированных полупроводниках область истощения примеси не присутствует на графике. По достижении определённой температуры прирост концентрации будет происходить интенсивнее за счёт самого полупроводника.
На участке работы примеси угол наклона прямой определяется энергией, необходимой для перехода с примесного уровня в зону проводимости.
На участке 3 – 4 угол наклона будет определяться шириной запрещённой зоны.
Таком образом:
· даже сильно легированные полупроводники при определённой температуре начинают вести себя как собственные;
· все полупроводники, используемые в электронных приборах, за исключением вырожденных, работают на участке эксплуатационных температур 
.
Классификация полупроводников
А – первый элемент в химическом соединении,
В – второй элемент,
I, II, …, VI – валентность.
Германий Ge
Широко распространённый, но сильно рассеянный элемент.
В настоящее время получают при побочной переработке материалов других производств: при выплавке медно-свинцово-цинковых руд, из отходов коксования углей. Из исходного сырья получают тетрахлорид германия GeCl4, который подвергают гидролизу по схеме:
GeCl4+2H2O → GeO2+4HCl;
GeO2+2H2 → Ge+2H2O.
Процесс восстановления производится в электрических печах при температуре около 700˚С с использованием графитовых тиглей. Получают порошок германия, плавят его и подвергают кристаллизации. Чистый германий характеризуется металлическим блеском, высокой твёрдостью и хрупкостью.
При комнатной температуре германий химически устойчив. При 650˚С образуется оксид GeO2, который хорошо растворим в воде.
Tпл = 936˚С;
= 0,47Ом·м;
= 0,665 эВ;
= 0,39 м2/В·с;
= 0,19 м2/В·с
(все характеристики кроме температуры плавления даны для Т = 300К)
Легирование германия производится элементами III и V групп.
Собственные полупроводниковые свойства при комнатной температуре германий проявляет при содержании примеси в количестве ~ 10-19 на 1 м3, что при современном уровне технологии невозможно. Таким образом, при комнатной температуре германий всегда примесный.
Германий применяется относительно редко, на смотры на то, что приборы, изготовленные из него, обладают рядом очевидных преимуществ. Германиевые транзисторы, диоды (в том числе и выпрямительные), лавинопролётные, туннельные, варикапы, датчики высокочастотны (это связано с малой шириной запрещённой зоны).
Не применяется в основном по 2 причинам:
1. Узкий рабочий диапазон температур: -60…+70˚С;
2. Технологическая причина: маскирующий материал для кремния – его оксид SiO2, а для германия GeO2 не может служить маской.
Помимо этого, германий дороже кремния.
Кремний Si
Самый распространённый элемент земной коры (29%).
В 1911 году впервые получен в элементарном виде. Природное месторождение находится в Малайзии.
Получают восстановлением из оксид SiO2 по схеме:
SiO2+С 
Si+CО2.
Для очистки полученный порошок кремния превращают в легколетучее и легковосстановимое вещество – трихлорсиллан SiHCl3 – жидкость, внешне похожая на воду, температура кипения 32˚С. Её испаряют, затем конденсируют, тем самым производя физическую очистку от примесей:
SiHCl3+Н2 Si+3HCl.
Кремний осаждают на нагретом стержне.
Рисунок 26
Свойства чистого кремния
Кремний обладает алмазоподобной кубической решёткой, высокой твёрдостью и хрупкостью, более широкой запрещённой зоной, чем у германия: =1,12 эВ. При температуре 300 К:
= 2 кОм·м;
= 0,14 м2/В·с;
= 0,05 м2/В·с.
В химическом отношении кристаллический кремний при комнатной температуре относительно инертное вещество. Хорошо растворяется лишь в смесь кислот – азотной и плавиковой HF. На воздухе устойчив при температуре до 900˚С, при повышении интенсивно окисляется с образованием SiO2. С рядом металлов при сплавлении образует силициды. С углеродов образует очень прочное соединение – карбид кремния SiC – перспективный полупроводник.
В нормальных условиях чистый кремний прозрачен для электромагнитного излучения с длиной волны λ > 1,1мкм (тепловой диапазон).
Для наблюдения собственных электропроводящих свойств необходима чистота 1016/м3.
Легируется элементами III и V групп.
Применение. Кремний является базовым материалов для изготовления планарных транзисторов и интегральных микросхем. Освоение планарной технологии кремниевых приборов вызвало качественный скачок в полупроводниковом производстве. Кремниевые приборы нашли широкое применение в приёмно-усилительной аппаратуре и вычислительной технике.
Из кремния изготавливают выпрямители, импульсные и СВЧ-диоды, низко-, высокочастотные, мощные, маломощные транзисторы, приборы с зарядовой связью, стабисторы, фоточувствительные приборы.
Рабочие частоты – десятки ГГц;
Выпрямительные диоды рассчитаны на напряжения 1,5 тысячи В, токи 1,5 тысячи А;
Напряжение стабилизации для стабилитронов 3…4 В;
Температурный диапазон работы – до 200°С
Выращивание полупроводниковых монокристаллов
1. Метод Чохральского (Чохральского-Степанова).
2. Метод зонной плавки.
3. Метод эпитаксии (для получения квазимонокристаллических слоёв).
Метод Чохральского
Позволяет выращивать большие (диаметром до 250 мм, длиной до 2м) кристаллы полупроводников путём вытягивания монокристалла из расплава. Полученные монокристаллы обладают достаточно совершенной структурой, но и относительно низким удельным сопротивлением – порядка 2,5 Ом·м. В процессе выращивания монокристалл загрязняется примесью кислорода из тигля.
Рисунок 27
1. установка (рабочая камера) [ процесс протекает либо в вакууме, либо в инертной среде]
2. затравка, погружаемая в расплав монокристаллического полупроводника;
3. растущий монокристалл (бульба);
4. расплав кремния Si;
5. графитовый тигель с кварцевым вкладышем, изолирующий кремний от углерода;
6. ВЧ индуктор для нагревания тигля;
7. тепловой экран.
Главный недостаток метода – загрязнение в процессе получения.
Метод зонной плавки
Используется для получения существенно более чистых монокристаллов, но гораздо меньших размеров: диаметром до 150 мм, длиной до 1 м.
Технически этот способ похож на предыдущий, но исходным материалом служит не расплав кремния, а стержень поликристалла.
Рисунок 28
В очень узкой зоне ВЧ индуктором стержень расплавляется. При этом расплав кремния удерживается в этой зоне силами поверхностного натяжения. Расплавленная зона перемещается по всей длине стержня. Растущий монокристалл и поликристаллический стержень вращаются относительно друг друга со скоростью 
и 
, при этом скорости равны и составляют 30 об/мин.
Достоинства:
· Расплавляемый материал не контактирует ни с каким другим, который может служить источником примеси;
· Примеси, которые имеются в объёме материала, попадают в расплав и мигрируют вместе с ним;
· Используется как способ очистки материала;
· Удельное сопротивление получаемых монокристаллов превышает 200 Ом·м.
Эпитаксия
«ориентированный рост»
Это технологический процесс ориентированного наращивания слоя материала на ориентирующем основании.
Существует две разновидности эпитаксии:
1. Автоэпитаксия – растущий слой состоит из того же материала, что и основание;
2. Гетероэпитаксия – материал растущего слоя отличается от материала основания.
Все технологические процессы по принципу их эксплуатации делятся на 2 группы:
1. Со средой-носителем (жидкофазная, газофазная);
2. Без среды-носителя (молекулярно-лучевая).
Жидкофазная эпитаксия (ЖФЭ)
Процесс ориентированного наращивания слоя материала из среды, которая носит название раствор-расплав, представляющий собой двухкомпонентный расплав (один из компонентов – тугоплавкий осаждаемый [Si], второй – легкоплавкий металл-растворитель[V, Ga]).
Суммарная температура плавления раствора существенно ниже температуры плавления тугоплавкого компонента, но всё же значительно выше, чем у металла-растворителя. Поэтому при введении в раствор-расплав центра кристаллизации на нём будет выделяться тугоплавкий компонент. Подложка при этом будет оказывать ориентирующее воздействие для оседающих на неё атомов тугоплавкого компонента.
Рисунок 29.
Основные достоинства:
1. Техническая простота;
2. Процесс массовый;
3. Одинаковые слои → повторяемость;
4. Хорошее качество слоёв при автоэпитаксиальном наращивании;
5. Подложка может быть очищена в процессе осаждения (её можно слегка растворить);
Недостатки:
1. Процесс грязный (происходит легирование металлом-растворителем);
2. Ограниченная (близка к нулю) возможность наращивания гетероэпитаксиальных покрытий;
3. Сильный термический удар по подложке, то есть невозможность наращивания структурированного слоя (из-за роста диффузии – разрушение существующих p-n-переходов).
Газофазная эпитаксия (ГФЭ)
Ориентированное наращивание слоя материала на подложку из среды типа газо-носителя.
Для кремния наиболее часто применяется хлоридный метод эпитаксии, технически реализуемый по методу проточной трубы.
Рисунок 30.
SiCl4 + 2H2 
Si + 4HCl [температура порядка 1200°С]
В процессе роста возможно управляемое легирование растущего слоя за счёт использования реакции восстановления газов-носителей примеси.
В качестве подложек используют монокристаллические пластины полупроводников, искусственный сапфир (Al2O3).
В процессе выращивания возможна очистка подложки, для чего используют газотравители: для Si – HCl (газ); для Al2O3 - Н2.
Данный способ представляет собой более чистую реакцию, чем предыдущая, что позволяет формировать плёнки металлов на диэлектрическом основании (хотя и ограниченно).
Достоинства: реализуется гетероэпитаксиальное наращивание, процесс не требует сложного оборудования, является массовым.
Недостатки: высокие температуры, термическое воздействие на подложку, плохое структурирование слоёв, процесс грязный, возможно загрязнение продуктами реакции плёнки, ограниченная возможность гетероэпитаксиального наращивания.
Молекулярно-лучевая (пучковая) эпитаксия
Относится к классу эпитаксиальных процессов без среды-носителя. При этом наращиваемое вещество также, как и в любом вакуумном процессе, претерпевает испарение, перенос от испарителя на подложку.
Этот процесс в принципе похож на осаждение плёнок различных материалов в вакууме, однако, имеется ряд принципиальных отличий:
1.В качестве подложки используется какое-либо ориентирующее основание, то есть монокристалл.
2.Для обеспечения большого времени жизни атомов осаждаемого или наращиваемого вещества на поверхности подложка, подложка должна быть нагрета значительно сильнее, чем при обычной тонкоплёночной технологии.
3.При переносе от испарителя до подложки атомы испаряемого вещества не должны испытывать соударений ни между собой, ни с молекулами остаточной атмосферы, то есть на подложку этот поток должен попадать в виде чисто атомарного, не содержащего кластеры, газа.
Что бы обеспечить реализацию последнего условия нам необходимо выполнение условий:
1.Испарение вещества очень чистыми методами из эффузионной ячейки.
Рисунок 31
Внутри эффузионной ячейки давление испаряемого вещества существенно выше, чем в потоке, формируемом от испарителя до подложки. Многократное реиспарение от стенок ячейки приводит к разрыву межатомарных связей, в результате чего через отверстие выбрасывается практически чисто атомарный газ.
2.Процесс должен протекать в высоком вакууме.
Подложка нагревается, но не так сильно, как в ЖФЭ и ГФЭ.
Высокая температура подложки подпитку энергии атома, попадающего на подложку, в результате чего атом совершает до 106 скачков по поверхности, при этом он находит место с минимумом потенциальной энергии, где и встраивается в растущий слой.
Выполнение условий осуществления молекулярной эпитаксии вместе с очень высокой степенью чистоты процесса позволяет говорить о возможности формирования практически идеальных слоёв материалов не только копирующих структуру подложки (псевдоаморфное наращивание), но и слоёв, отличающихся по структуре от подложки (теория РСУ).
Достоинства:
1.Высокая степень чистоты процесса.
2.Практически неограниченные возможности как авто-, так и гетероэритаксиального наращивания.
3.Превосходное качество формируемых слоёв, возможность моноатомного наращивания.
Рисунок 32
4.Подложка хоть и нагрета, но температура не превышает 600°С (меньший термоудар, позволяющий наращивать структурированные слои).
Недостатки:
1.Сложность технологического оборудования.
2.Процесс не является массовым (1 подложка малой площади).
3.Результаты не повторяемы на 100%.
Искусственная эпитаксия.
Способ формирования ориентированного наращивания квазимонокристаллических слоёв материала на не ориентирующем основании, то есть из процесса убирается монокристаллическая подложка.
Попытка отказа от ориентирующего основания очень важна потому, что редко можно найти пары материалов для гетероэпитаксиального наращивания. При отказе от ориентирующего основания можно наращивать любой материал на любой (например, металл на стекле). Это существенно удешевит процесс и позволит использовать структурно совершенные материалы там, где ранее это было невозможно. Это качественный скачок в развитии субмикронных технологий и микроэлектроники.
Для реализации процесса ориентирующее воздействие подложки пытаются заменить искусственным механическим или потенциальным микрорельефом, который будет оказывать ориентирующее воздействие на растущий слой.
Рисунок 33 (заштрихованная область нагрета)
Полупроводниковые соединения АIIIВV
За исключением нитридов, они имеют кристаллическую структуру с кубической решёткой – цинковой обманкой (сфолярита).
Тип химической связи – донорно-акцепторная.
Температура плавления соединения меньше температуры плавления исходных компонентов (исключение – антимонид индия InSb)/
При нагреве все соединения разлагаются по схеме:
АIIIВV АIII(ж) + 
В2V(г).
Названия химическим соединениям даются по второму элементу: нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды.
Внутри этих групп наблюдается уменьшение ширины запрещённой зоны с ростом суммарного атомарного номера и атомных масс компонентов. Одновременно происходит уменьшение температуры плавления, твёрдости, что говорит об усилении металлических свойств.
Подвижность электронов на много больше подвижности дырок, следовательно, проводимость и собственное удельное сопротивление для этих полупроводников в основном определяется движением электронов.
Легирование полупроводников АIIIВV производится элементами II и VI групп, выполняющих роль акцепторов и доноров. Легирование протекает легко, так как примеси замещения располагаются в узлах решётки, ранее занимаемых элементами III и V групп.
Технология получения монокристаллов отличается от технологии получения элементарных полупроводников наличием операции синтеза. Рост монокристаллов производится в замкнутых объёмах либо под инертным флюсом, препятствующем уходу летучего компонента.
Многообразие свойств. Соединений данной группы обуславливает широкое применение. Особый интерес к этой группе проявился при развитии оптоэлектроники. Инжекционные лазеры и светодиоды на их основе отличаются высокой эффективностью преобразования электрической энергии в световое излучение. Эти устройства очень хорошо совместимы с существующей полупроводниковой техникой.
Соединения АIIВVI
Наибольший интерес представляют сульфиды, селениды и теллуриды цинка, кадмия и ртути С
Халькогениды (элементы IVгруппы - халькогены)
Кристаллизуются эти соединения в алмозоподобную кубическую решетку типа вюрцита.
Химическая связь – смешанная, ковалентно-ионного типа.
С ростом атомной массы внутри группы уменьшается ширина запрещённой зоны, увеличивается доля ионной связи, что приводит к уменьшению подвижности носителей заряда.
Поведение примеси в основном подчиняется тем же закономерностям, что и в соединениях типа АIIIВV, но здесь есть акцепторы и доноры для каждого элемента соединения:
для АII – донорами являются элементы III группы (Al, Ga, In);
акцепторами – I группы (Cu, Ag, Au);
для ВVI – донорами являются элементы VII группы;
акцепторами – V группы/
При высокой температуре все соединения разлагаются по схеме:
2АIIВVI 2АII (г) + В2VI (г).
Важная особенность – в независимости от способа легирования и получения многие из них проявляют проводимость только одного типа.
Например: сульфиды и селениды цинка, кадмия и ртути всегда n-типа;
теллуриды кадмия и ртути могут иметь проводимость обоих типов.
Отсутствие инверсии проводимости сильно ограничивает область применения.
Наиболее широкое применение находят сульфиды кадмия CdS и цинка ZnS.
ZnS – основа для многих люминофоров. Цвет свечения определяется легирующей примесью.
CdS – основа фоторезисторов, пик чувствительности которых приходится на видимой диапазон длин волн.
Технология выращивания кристаллов полупроводников АIIВVIразработана гораздо менее полно. Синтез этих соединений осуществляется в результате реакции обменного разложения, протекающей в водной среде (ZnS осаждается из водного раствора ZnS04 путём пропускания водорода, вторым продуктом реакции является серная кислота Н2S04). Полученное соединение превращается в монокристалл при очень высоких температурах, то есть выращивание монокристалла чаще всего производится перекристаллизацией предварительно синтезированного вещества через паровую фазу в запаянных кварцевых ампулах. Чисто технически этот процесс сложен, дорог. Но в большинстве случаев монокристалл не нужен, вполне достаточно порошка (поликристалла).
Соединения АIVВVI
Наиболее изучены в данной группе халькогениды свинца: PbS, PbSe, PbTe.
Как самые узкозонные полупроводники они уже давно применяются в качестве ИК-детекторов.
Все три соединения кристаллизуются в гранецентрированную кубическую решётку.
Химическая связь отличается большой долей ионной связи, не является чисто ионной.
Ширина запрещённой зоны составляет 0,3…0,4эВ.
Они могут иметь электропроводность как n- так и р-типа. Причём возможно и легирование (доноры – элементы VII группы, акцепторы – III группы).
Электропроводность может определять и изменением стехиометрического состава:
стехиометрическая формула PbS подразумевает содержание 50% Pb и 50% S;
увеличение доли свинца в кристалле приводит к n-типу проводимости,
увеличение доли халькогена в кристалле приводит к р-типу проводимости.
Отличительная особенность – существенное увеличение ширины зоны проводимости с увеличением температуры.
Подвижность носителей заряда очень высока и с понижением температуры может достичь рекордной величины: 100 м2/В·с.
Использование обусловлено двумя факторами:
· Высокая чувствительность к инфра красному излучению;
· Способность к излучению в том же ИК диапазоне, что позволяет создать на их основе эффективные светодиоды и инжекционные лазеры.
Соединения АIVВIV
Полупроводниковые свойства присущи только одному соединению данной группы – карбиду кремния SiC.
В природе встречается крайне редко и в малых количествах.
Химическая связь – практически чисто ковалентная. Доля ионной связи 10…12% обусловлена различием в значениях электроотрицательности атомов углерода и кремния. Эта химическая связь очень сильна, поэтому данное соединение отличается высокой химической и температурной стабильностью, большой твёрдостью (является одним из самых твёрдых материалов).
Технический карбид кремния изготавливают в электрических печах при восстановлении оксида кремния в присутствии углерода:
SiO2+3C SiC+2CO(г).
Кристаллы карбида кремния полупроводниковой чистоты получают при температурах выше 2600°С методов возгонки. Полученные кристаллы имеют пластинчатую форму, толщина редко превышает 1см. Концентрация остаточной примеси – 1022 атом/м3.
Гексагональная модификация состоит из множества политипов, отличающихся порядком расположения атомов в кристаллах и, как следствие, имеющих разные электрофизические свойства.
У разных политипов:
· ширина запрещённой зоны составляет 2,39…3,33эВ.
· подвижность электронов =0,033…0,1 м2/В·с;
Подвижность дырок неизменна: =0,06 м2/В·с.
Техническое управление процессом получения определённого политипа – сложная и многофакторная задача (зависит от температуры, скорости процесса, состава среды, примесей). Предпочитают синтезировать, а потом классифицировать.
Карбид кремния устойчив к окислению при температурах менее 1400°С. При комнатной температуре не взаимодействует ни с какими кислотами. При нагревании растворяется в расплавах щелочей и реагирует с ортофосфорной кислотой.
Электропроводность в нормальных условиях примесная. Тип электропроводности и цвет кристаллов зависит от примеси или определяется отклонением от стехиометрического состава:
чистый карбид кремния прозрачен, бесцветен.
примеси N, P, As, Sb, Vi, Fe придают кристаллам зелёный цвет, n-тип проводимости;
примеси элементов II, III групп (B, Al, Ga, In) – голубой, фиолетовый, р-тип проводимости.
при увеличении доли кремния – электронная проводимость, углерода – дырочная.
Особенность – люминесценция в видимой части спектра. Подбирая политип, можно получить излучение любого цвета: от красного до фиолетового.
[светодиоды на основе арсенида галлия имеют красный цвет и служат около пяти лет, на основе же карбида кремния – вечны.
Светодиоды фиолетового света изготавливаются только из карбида кремния].
Диэлектрики
Этот класс веществ настолько разнообразен, что его трудно классифицировать. Если проводники и полупроводники в большинстве своём являются кристаллическими материалами, что определяет однородность физических процессов в них, то диэлектрики находят применение самых различных видов: кристаллические вещества, аморфные, органические, неорганические, твёрдые, жидкие, газообразные.
Электропроводность диэлектриков
При подаче постоянного напряжения электропроводность диэлектриков можно представить графиком:
Рисунок 34
1 – 2 остаточный ток, имеет малое, но конечное значение;
2 – 3 ток, обуславливающий процесс заряда ёмкости и поляризацию диэлектрика.
Для остаточного тока можно определить остаточную электропроводность по формуле:
,
где L – длина диэлектрика,
S – площадь поперечного сечения диэлектрика,
U0 – напряжение на диэлектрике.
Эта формула не точно описывает величину проводимости диэлектрика, так как не учитывает напряжение поляризации, а для многих диэлектриков (например, парафин, слюда) напряжение поляризации 
≈ 0,99 
. С учётом этого выражение для истинной проводимости примет вид:
.
Из зонной теории известно, что ширина запрещённой зоны диэлектриков достигает 10эВ, следовательно, ионизация (отрыв электрона от атома) возможна только при очень больших энергиях (температура должна быть сравнима с температурой поверхности Солнца), что на практике не применимо. Но, при температуре выше абсолютного нуля есть статистическая вероятность того, что электрон всё-таки приобретёт необходимую для отрыва энергию. Статистическое распределение носителей заряда описывается формулой:
.
При любой температуре мы получим некоторое число электронов, способных перемещаться по объёму вещества. Выражение для электропроводности примет вид:
.
Этой же формулой определяется температурная зависимость электропроводности диэлектриков. График этой зависимости представлен на рисунке 36
Однако на практике собственная электропроводность диэлектриков крайне незначительна (в частности про комнатной температуре). Чаще имеет место примесная электропроводность.
Рисунок 35
а – идеальная характеристика;
б – реальная характеристика.
Кривая 1 иллюстрирует случай молекулярно-структурных изменений в диэлектрике при нагреве;
Кривая 2 отражает наличие различных видов носителей зарядов с различными энергиями ионизации.
Для электропроводности на переменном напряжении большое значение приобретает явление поляризации.
Поляризация – состояние диэлектрика, характеризующееся наличием электрического момента у любого элемента объёма этого диэлектрика.
Способность различных материалов поляризовываться характеризуется относительной диэлектрической проницаемостью:
,
где С – ёмкость конденсатора с диэлектриком,
- ёмкость конденсатора в вакууме (вез диэлектрика).
Существует множество разновидностей поляризации. Различают:
· Электронную.
· Ионную
· Дипольно-релаксационную
· Ионно-релаксационную
· Электронно- релаксационную
· Миграционную
· Резонансную
· Спонтанную
Рассмотрим основные виды поляризации подробнее.
Электронная поляризация
Характерна для атомов, у которых отсутствует какой-либо природный электрический момент.
Рисунок 36
Данная поляризация присуща всем веществам независимо от их природы, однако часто маскируется другими видами поляризации.
Ионная поляризация
Характерна для веществ, имеющих структуру ионного кристалла, при этом электроны одного компонента присваиваются другим.
При подаче электрического поля, ионы кристаллической решётки смещаются, происходит упругое искажение решётки. До тех пор, пока оно упругое, поляризация – чисто ионная.
Рисунок 37
Дипольно-релаксационная поляризация
Характерна для веществ, молекулы которых уже имеют природный дипольный момент. Например, молекула воды
Рисунок 38
По механизмам поляризации различают полярные и неполярные диэлектрики.
Для неполярных характерна электронная поляризация. Примерами служат: водород Н2, бензол, парафин, полиэтилен.
Полярные (дипольные) диэлектрики имеют одновременно электронную и дипольно-релаксационную виды поляризации.
Примеры: эпоксидные компаунды и смолы, капрон, хлорированные углеводороды.
Ионные соединения
Их разделяют на соединения
с ионной и электронной поляризацией (корунд, слюда, кварц);
с ионной и электронно-релаксационной (неорганические стёкла, многие виды керамики).
По признаку наличия потерь выделяют:
1. линейные диэлектрики с малыми потерями (рисунок 39а);
2. диэлектрики с большими потерями (рисунок 39б).
Рисунок 39
Зависимость диэлектрической проницаемости от частоты
Для различных типов поляризации она будет иметь разные формы. Однако, в общем виде можно сказать примерно следующее.
На низких частотах диэлектрическая проницаемость практически не зависит от частоты входного сигнала, или от величины напряжения.
Затем наблюдается рост диэлектрической проницаемости, обусловленный явлением резонанса. В наиболее явном виде это характерно для полярных диэлектриков.
После прохождения максимума наблюдается резкое падение диэлектрической проницаемости практически до нуля.
Рисунок 40
fрез – частота, с которой переориентация ещё возможна (или же, - это собственная частота молекул диэлектрика).
К конкретному диэлектрику данная зависимость не применима. Это своего рода обобщённая форма, на которую накладываются резонансы различных типов поляризации.
При приложении переменного напряжения диэлектрики проводят переменную составляющую, так как переполяризация молекул, представляющая собой направленное движение связанных носителей заряда, по сути, элементарный акт электропроводности.
Диэлектрик, находясь в сильных электрических полях, может потерять свои свойства изоляционного материала, если напряжённость поля превысит некоторое критическое значение. Явление образования проводящего канала в диэлектрике под действием электрического поля называется пробоем. Минимальное напряжение, приложенное к диэлектрику, приводящее к пробою называется напряжением пробоя 
.
Рисунок 41
Пробой может возникнуть в результате чисто электрических, тепловых, а в некоторых случаях и электрохимических процессах.
Классификация диэлектриков основана на применении в аппаратуре.
Диэлектрики
Изоляционные
Конденсаторные
Изоляционные диэлектрики используются для создания электрической изоляции.
Конденсаторные – для создания требуемых значений ёмкости. В некоторых случаях – для обеспечения определённого характера зависимости ёмкости от внешних факторов.
Отнесение диэлектрика к той или иной группе не может быть абсолютно однозначным, так как в различных условиях один и тот же диэлектрик может выполнять разные функции. Например оксид кремния SiO2 используется и в качестве изоляционного, и в качестве конденсаторного материала, а также в качестве маскирующего материала и активного диэлектрика (кварц).
Следовательно для отнесения диэлектрика к тоё или иной подгруппе необходимо оценить комплекс параметров, присущих диэлектрику и сопоставить с теми условиями, в которых ему предстоит работать. Однако в общем виде можно утверждать: важнейшие параметры:
для конденсаторных диэлектриков:
для изоляционных диэлектриков
Очень редко диэлектрики применяются только как изоляционные или конденсаторные. Например, ПВХ – материал только изоляционный, титанат стронция – только конденсаторный.
Подавляющее большинство же диэлектриков применяются и как изоляционные, и как конденсаторные: слюда, керамике, стекло, полимерные плёнки.
Конденсаторные диэлектрики делятся на:
Пассивные диэлектрики: выполняют накопительную функцию, классифицируются исходя из особенностей строения, структуры.
Активные диэлектрики: предназначены для создания устройств, выполняющих в аппаратуре функции генерации, преобразования, накопления, хранения информации. Применяются в функциональной электронике. Их, в свою очередь, делят по признаку управляющих воздействий.
Полимеры (пластмассы)
Полимерами называют высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа структурно повторяющихся звеньев мономеров.
Реакцию образования полимера называют полимеризацией в том случае, если она протекает без выделения побочных продуктов, или поликонденсацией в том случае, если реакция протекает с выделением побочных продуктов.
Для начала и завершения реакции формирования молекулы полимера необходимы радикалы – части молекул, образующиеся при разрыве электронной пары и содержащие неспаренный электрон (оборванную связь).
Полиэтилен:
R─CH2─CH2─…─CH2─R1;
H H
─ C ─ C ─
H H n
где n – степень полимеризации.
Свойства полимеров очень сильно зависят от того, с помощью какого типа реакции они образуются. Различают два типа полимеров: линейные и пространственные.
Линейные полимеры - те, у которых соотношение длины и диаметра несоизмеримы L>>d. Они формируются по реакции полимеризации. Гибкие, пластичные, легкоплавкие, термопластичные, хорошо обрабатываемые, обладают отличными электроизоляционными свойствами.
Пространственные полимеры – те, которые образуются из молекул, разрастающихся во всех трёх координатах. При создании определённых условий мы можем добиться того, что всё изделие будет состоять из одной пространственной молекулы. Отсюда и набор свойств, характерных для них: большая жёсткость, механическая прочность, температура плавления значительно выше, чем у линейных, причём некоторые пространственные полимеры вообще не плавятся, а только обугливаются, разрушаются, что обуславливает их термореактивное свойство.
Линейные полимеры растворимы в различных растворителях, пространственные – практически не растворимы.
Типичные линейные полимеры:
полиэтилен,
полиэтилентерефталат (лавсан),
полиметокрилат (оргстекло),
поливинилхлорид,
политетрафторэтилен (фторопласт),
капрон,
полистирол.
Типичные пространственные полимеры:
эпоксидные смолы,
эбонит,
эскабон.
Электрические свойства
Строение макромолекул различных типов полимеров определяет их электрические свойства. Все химические связи углерода в той или иной степени полярны, однако, если молекула имеет симметричное строение, суммарный дипольный момент может быть равен нулю. Вещества с несимметрично построенными звеньями имеют дипольный момент, отличный от нуля, что, соответственно, ухудшает их электроизоляционные свойства.
Важным фактором является также то, по какой реакции образуется тот или иной полимер, так как при поликонденсации выделяются какие-либо побочные продукты, то часть этих продуктов оказывается замурованной в объёме промера, что приводит к ухудшению электроизоляционных свойств.
Нагревостойкость. Большинство органических полимеров длительно работать при температуре до 100°С. При более высоких температурах они просто очень быстро стареют.
Среди линейных полимеров наиболее интересными свойствами обладают фторсодержащие полимеры (фторопласты) или кремнийорганические полимеры (полиимиды).
Фторопласт
Это уникальный материал, обладающий огромной электрической прочностью (до 250 МВ/м), отличной нагревостойкостью (выдерживают до 400°С). Особенно высока химическая стойкость: кислоты и щёлочи не оказывают на него влияния, фторопласт незначительно реагируют лишь с расплавленными щелочными металлами. При превышении определённой температуры он не плавится, а разлагается с выделением атомарного фтора.
Структура аналогична полиэтилену
 |
F F
─ C ─ C ─
F F n
Поскольку атомы фтора крупнее и связь с атомами углерода сильнее, то эта молекула гораздо более устойчива, нежели молекула полиэтилена.
Так как фторопласт не плавится и не переходит в вязко-текущее состояние, то и обычные методы формовки пластмасс неприменимы. Он перерабатывается в изделие методом спекания и порошка. Превосходно обрабатывается механическим путём, обладает замечательно большой диэлектрической проницательностью и малым тангенсом угла потерь.
Применяется как конденсаторный (для ВЧ устройств, устройств, требующих большое значения напряжения пробоя) и как изоляционный (благодаря электрической прочности) диэлектрик.
Диэлектрическая проницаемость неполярных полимеров в основном определяется электронной поляризацией, следовательно не зависит от частоты и слабо зависит от температуры. Потери в линейных полимерах главным образом обусловлены релаксационными явлениями (дипольно-групповые).
В общем же, потери очень малы, следовательно, их нередко используют как изоляторные диэлектрики, для ВЧ и СВЧ устройств.
Полярные полимеры – материалы с повышенными потерями дипольно-релаксационного типа. К ним относят ПВХ и полиметакрилат, которые используют в качестве конденсаторных.
Неорганические стёкла
Стекла – неорганические квазиаморфные твердые вещества.
Различают их по составу:
· элементарные;
· халькогенидные;
· оксидные.
В основе оксидные неорганических стекол – стеклообразующий окисел (SiO2, P2O5, B2O3, GeO2).
Наиболее распространены стёкла на основе SiO2 – силикатные (дёшевы, доступны, хорошо обрабатываемы, обладают хорошими механическими характеристиками, неплохими электроизоляционными свойствами).
В стекловарную печь загружают шихту измельчённых компонентов, которые предварительно тщательно смешивают в нужных пропорциях. При нагреве шихта плавится, летучие компоненты удаляются, оставшиеся окислы реагируют между собой, что приводит к образованию однородной стекломассы, которая используется для изготовления изделий, отливкой, формовкой, либо комбинацией этих воздействий с последующей релаксацией внутренних напряжений.
Свойства стёкол сильно зависят от состава начальной шихты:
1. безщелочные стёкла обладают высокой нагревостойкотью, хорошими электроизоляционными свойствами. Однако, из них трудно изготовить изделия со сложной конфигурацией, так как они мало пластичны в расплавленном состоянии.
2. щелочные стёкла без тяжёлых окислов обладают пониженной нагревостойкостью и худшими электроизоляционными свойствами, но повышенной технологичностью. Является группой бытовых стёкол.
3. щелочные стёкла с высоким содержанием тяжёлых окислов. Увеличение доли тяжёлых окислов приводит к улучшению электроизоляционных свойств стекла при сохранении технологичности.
4. кварцевое стекло получают из чистого оксида кремния SiO2 при температуре 1700°С. Обладает хорошими электроизоляционными свойствами, но плохо обрабатывается. Имеет оригинальный комплекс свойств: высокую Нагревостойкость, малый ТКЛР и высокий предел прочности на сжатие. В отличии от предыдущей группы, пропускает УФ излучение.
По назначению различают:
1. электровакуумное стекло. ТКЛР подобран таким образом, чтобы он совпадал с ТКЛР металлов, используемых для формирования выводов.
2. изоляционные стёкла используются для изоляции выводом в металлостеклянных корпусах различных приборов.
3. цветные стёкла (светофильтры, глазури, эмали).
4. лазерные стёкла используются в качестве рабочих тел лазеров. Для достижения нужных свойств в стекло вводятся центры генерации – ионы неодима Nd3+
5. стекловолокно получают методом вытяжки через фильеры с быстрой намоткой на вращающиеся барабаны.
6. световоды:
Рисунок 42
Ситаллы
Стеклокристаллические материалы, получаемые путём стимулированной кристаллизации стёкол специального состава. Они занимают промежуточное состояние между стеклом (аморфное) и керамикой (полимер).
Недостатком стёкол считается процесс местной кристаллизации – «расстекловывание». Он приводит к уменьшению однородности и к ухудшению свойств. Поэтому к стёклам, склонным к спонтанной кристаллизации добавляют специальные вещества, служащие центрами кристаллизации. В результате получаются ситаллы. Они имеют однородную, очень мелкокристаллическую структуру. Благодаря этому, ситаллы позволяют в результате механической обработки получить очень гладкие поверхности с равномерным распределением свойств. Ситаллы благодаря этому используются в качестве подложек плёночных и гибридных микросхем, обладают лучшей теплопроводностью, чем стекло и немного худшими электроизоляционными свойствами. Редко используются в качестве конденсаторных материалов.
Керамика
Под керамикой понимают большую группу диэлектрических материалов с самыми разнообразными свойствами, объединённых общностью технологического цикла формирования. Эта общность обуславливается наличием в процессе изготовления высокотемпературного обжига исходного сырья.
Керамические диэлектрики обладают огромным количеством достоинств, отличающих их от других материалов:
1.Высокая нагревостойкость;
2.Отсутствие у большинства керамических материалов гигроскопичности;
3.Хорошие электроизоляционные свойства;
4.Достаточная для выполняемых функций механическая прочность;
5.Стабильность характеристик и надёжность;
6.Стойкость к воздействию излучений высоких энергий;
7.Устойчивость к воздействию биологических факторов;
8.Дешевизна сырья.
Очевидным достоинством является то, что мы можем заранее спланировать изменение свойств и параметров керамического изделия путём незначительного изменения состава сырья.
Керамика состоит из двух основных фаз:
1. Кристаллическая, которую образуют различные химические соединения. От неё зависят такие характеристики, как: диэлектрическая проницаемость, диэлектрическая прочность, диэлектрические потери, ТКЛР и механическая прочность.
2. Стекловидная, представляющая собой прослойку стекла, связующую кристаллическую фазу. Отвечает за степень пластичности при формировании, степень пористости, плотность, гигроскопичность.
Этапы технологического процесса.
I. Тщательно измельчить и перемешать исходные компоненты.
II. Пластифицировать с образованием формовочного полуфабриката (используется спирт).
III. Из полуфабриката произвести формирование заготовок.
IV. Сушка и спекание (высокотемпературный обжиг).
Классификация и свойства керамических материалов
Выделяют электроизоляционные или установочные и конденсаторные виды керамики.
По электрическим свойствам все установочные керамические материалы делятся на низкочастотную и высокочастотную керамику.
Из низкочастотных наиболее распространенным является фарфор (изготавливается из специальных сортов глины и отличается высокими диэлектрическими потерями при довольно приличных остальных свойствах). В радиофарфоре снижены диэлектрические потери за счёт введения окиси бария. Ультрафарфор – высокочастотный диэлектрик с высоким содержанием Al2O3. Большое распространение получил УФ46.
Корундовая керамика на 95-98% состоит из Al2O3, является ВЧ диэлектриком с очень малыми потерями, но отличается крайне плохой механической обрабатываемостью. Данная керамика используется в качестве изоляторов вакуумных приборов и в качестве основы металлокерамических микроэлектронных изделий (микросхем).
Для изготовления подложек интегральных микросхем используется разновидность алюмооксидной керамики под названием поликор. Его отличает высокая плотность вещества (большое содержание стекловидной фазы), что позволяет получить поверхность очень гладкую и высокого качества. По сравнению с ситалловыми и стеклянными, подложки из поликора отличаются высокой теплопроводностью.
Все перечисленные материалы крайне редко используются в качестве конденсаторных. К ни так же можно отнести цельзиановую керамику (BaO·Al2O3·2SiO2); стеотитовую керамику (3MgO·4SiO2·H2O), форстерритовую керамику (2MgO·SiO2).
К канеденсаторным керамическим диэлектрикам относят материалы на основе титана (тиконды). В качестве материалов для изготовления используют оксид титана TiO2, титанат стронция SrTiO3, титанат кальция CaTiO3.
Активные диэлектрики
Активными называются диэлектрики, свойствами которых можно управлять внешними энергетическими воздействиями и применять эти свойства для создания устройств функциональной электроники.
Активные диэлектрики позволяют осуществить генерацию, усиление, модуляцию электрических и оптических сигналов, а так же запоминание и преобразование информации различного рода.
К числу активных диэлектриков относят сегнето-, пьезо-, пироэлектрики, электреты, материалы квантовой электроники (лазерные материалы), жидкие кристаллы, электро-, акусто-, магнитооптические материалы.
Свойствами активных диэлектриков могут обладать не только кристаллические, но также жидкое и газообразные вещества (например, СО2).
Строго деления между различными классами материалов здесь так же нет. Нельзя однозначно сказать, что данный диэлектрик является активным или пассивным, то есть, классификация условна. Одни и те же материалы в различный условиях могут относиться к различным группам.
Например, кристаллическая β-модификация SiO2 – кварц, активный диэлектрик.
SrTiO3 – пьезоэлектрик.
Сегнетоэлектрики
Это вещества, обладающие способностью к спонтанной поляризации, направление которой может изменяться под действием внешнего поля. Они имеют так называемую доменную структуру.
Домены – это макроскопические области, молекулы в которых спонтанно (от природы) ориентированы, и поэтому суммарный электрический момент каждого домена отличен от нуля (это области, которые поляризованы до насыщения). У всего объёма вещества в природе суммарный электрический момент может быть равен нулю, так как сегнетоэлектрик, не подвергавшийся воздействию электрического поля, состоит из множества доменов, направление поляризации которых различны.
Рисунок 43
В принципе, это кристаллические вещества, и если кристалл сегнетоэлектрика имеет малые размеры, то он может состоять из одного домена, размер которого колеблется от 10-4 до 10-1см. Однако природа стремится к минимуму энергии, который соответствует неполяризованному материалу. Следовательно, при выделении одного домена, он, как правило, разделяется на два с антипараллельной ориентацией электрических моментов.
Внешнее электрическое поле изменяет направление поляризации доменов, при этом происходит как бы разрастание доменов, изначально сориентированных по направлению воздействия поля, за счёт поглощения соседних. При приложении достаточно сильного электрического поля монокристалл сегнетоэлектрика переходит в однодоменное состояние. У поликристаллического тела смещению доменных границ препятствуют границы зёрен, но и поликристалл тоже переводится в квазиоднодоменное состояние.