Комплексті қосылыстардың құрылымы. А.Вернердің координациялық теориясы
А.Вернердің координациялық теориясы.Бұл теория бойынша: комплексті қосылыстарда, оны түзуші металл ионынан тұратын координациялық сфера болады да, оның маңайында теріс зарядталған аниондар немесе электр бейтарап молекулалар лигандалар орналасады.
Комплекстік қосылыстардың құрылымы
Координациялық теория бойынша комплексті қосылыста орталық орын алып тұрған ион, не атом комплекс түзушідеп аталады. Мысалы, мына қосылыстар CuSО4· 4NH3 не PtCl4· 2KCl комплексті қосылыстар болады. Бұлардағы [Cu(NH3)4]SО4, K2[Pt(Cl)6] мыс жене платина иондары комплекс түзуші.
Комплекс түзушінің айналасына, соның әcepi жететіндей жақындатқанда жиналған, яғни координацияланған иондарды, не молекулаларды лигандтар (ligare - байланыстыру), аддендтер деп атайды. Міне, осылар (комплекс түзуші мен лигандтар) бірігіп, комплексті қосылыстардың ішкі сферасын құрайды.
Ішкі сфераға араласпай қалған иондар комплекс түзушіден алысырақ орналасады, олар комплексті қосылыстың сыртқы сферасын құрайды. Комплексті қосылыстарды жазғанда олардың ішкі және сыртқы сфераларын айырып көрсету үшін ішкі сфераны жоғарыда айтқандай квадрат жақшаға алады. Мысалы,
[Pt(NH3)4Cl2], [NH4]C1, [Pt(NH3)2Cl2] т.б.
Орталық атомның (комплекстүзушінің) координациялық саны – комплекс түзушінің айналасына координацияланған лигандалардың жалпы саны
Мысалы K4[Fe(CN)6]
Орталық атом Fe2+
Координациялық сан – 6
Лигандалар - 6 CN
Ішкі координациялық сфера - [Fe(CN)6]4-
Сыртқы координациялық сфера 4К+
Комплекстердің аталуы.
1. Комплексті қосылыстардың атауын тұздардың атауымен салыстыруға болады.Мысалы, тұздарды атағанда әуелі анион, содан соң катион аталады. Сол сияқты [Co(NH3)5Cl]Cl2 комплексті қосылысты атағанда бірінші Сl- ионнан бастау керек.
2. Комплексті ионды не комплексті молекуланы атағандаәуелі лигандтар аталады. Мысалы, [Co(NH3)5Cl]2+ ионы пентаамминхлорокобальт (III),әуелі аммиакты лигандтар, содан кейін хлоридті, ең соңынан металл аталады, бірақ комплекстің формуласын жазғанда, бірінші металл көрсетіледі.
3. Лиганд анион болса, «о» деген жалғау жалғанады,ал бейтарап лигандтар молекулалар сияқты аталады. Ерекше аталатыңдар: Н2О (аква) және NH3 (аммин). Сонымен комплексті қосылыс [Co(NH3)5Cl]Cl2 аталуына "хлоро" және "аммин" лигандтары кіреді.
1. Лигандтардың әpбip түрінің саны (егер бірден көп болса) грек сандарымен қосымша көрсетіледі (ди-, три-, тетра-, пента- жене гекса, т.б).
2. Аниондық комплекстерде анионның атына — am жалғауыжалғанады.
Мысалы, K4[Fe(CN)6] қосылысындағы анион гексацианоферрат (П) деп аталады. Әдетте — am жалғауы анионның латынша түбіріне жалғанады.
3. Металдың тотығу дәрежесі рим саныменжақшаның ішінe алынып, металдың атынан кейін жазылады. Мысалы, [Co(NH3)5Cl]2+ қосылысында кобальттың тотығу дәрежесі +3 екені рим саны IIIарқылы көрсетіледі.
Комплекс толық аталғанда алдымен катион, одан кейін анион аталады. Мысалдар:
[Co(NH3)6]Cl3 - гексаамминкобальт (III) хлориді
Комплексті қосылыстардың диссоциациясы
Біріншілік диссоциация – күшті электролит тәріздес, яғни комплексті ионға және сыртқы координациялық сфераға диссоциацияланады
[Ag(NH3)2]Cl ----- [Ag(NH3)2]+ + Cl-
Екіншілік диссоция – әлсіз электролит тәріздес диссоциацияланады, бұл жағдайда ішкі сфера лигандалары ыдырайды:
[Ag(NH3)2]+ ----- Ag+ + 2 NH3
Комплексті қосылыстардың тұрақсыздық константасы – комплексті бөлшектің ерітіндіде диссоциациялануға қабілеттілігінің сандық сипаттамасы. Тұрақтылық константасы – тұрақсыздық константасына кері шама
ЖМҚ ерітінділері. Жіктелуі , алынуы, қасиеттері: осмостық қысым, ісіну, тұтқырлық, желатиндену, синерезис, тұздану, тиксотропия, коацервация. Полиэлектролиттер. ИЭН. Изоэлектрлік күй. ЖМҚ зарядтары
Молекулалары 100 мың - даған атомдардан тұратын қосылыстар ЖМҚ деп аталады. Олардың молекулалық массалары өте үлкен болып келеді
ЖМҚ туындау көзі бойынша биогендіжәне синтетикалыкболып бөлінеді. БиогендіЖМҚ биохимиялық реакциялардың нәтижесінде жанды ағзаларда пайда болады. Мысалы, ақуыздар, нуклеин қышқылдары, т.б.
Синтетикалық ЖМҚ-тарды поликонденсация және полимеризация реакцияларының көмегімен алады. Синтетикалық ЖМҚ-ды медициналық тәжірибеде жиі қолданады. Мысалы, лавсан: тамырлы протездер, аорталар және веналар жасау үшін; тефлон: жүрек қақпашаларын дайындау үшін; полиметилакрилат: тістер, жақ, иек дайындау үшін; капрон: сіңір, т.б. жалғастырушы буындарды дайындау үшін қолданылады; полиглюкин, реополиглюкин: қан алмастырғыштар ретінде; дифлон: термометрлер және шприцтерді дайындау үшін пайдаланылады.
ЖМҚ-дың ерітінділері өздеріне ғана тән арнайы қасиеттермен де сипатталады. Мысалы, олардың тұтқырлығы өте жоғары, оңай желатинденеді (қоймалжынданады). Еру процесі ісіну процесінен басталады. Ал кей жағдайларда ерекше құбылыстар (синерезис, тиксотропия, коацервация) байқалады.
Қанның осмос қысымының бұл бөлігі (ақуыздар туындататын) онкоқысымдеп аталады. Онкоқысым концентрация жоғарылағанда әжептәуір жоғарылайды және былай есептеледі: Р=СRТ/М+kС2
Мұндағы: Р - осмос қысымы; С - массалық үлес; R - газ тұрақтысы;Т - абсолют температура;М - мольдік масса; k - константа.
Бұл теңдеу бойынша полимерлердің мольдік массасы неғүрлым жоғары болса, осмос қысымы соғүрлым төмен болады.
Ісіну – еріткіштің бір жақты диффузиясының есебінен төмен молекулалы еріткіштің жоғары молекулалы қосылыспен жұтылып, полимердің массасы мен көлемінің ұлғаюы өздігінен жүретін процесс. Оның 2 түрі бар: шекті ісіну, шексіз ісіну.
Шекті ісіну – бұл полимерге еріткіш молекулаларының еніп, оның массасы мен көлемінің белгілі бір мәнге дейін ұлғаюы өздігінен жүретін процесс
Шексіз ісіну – бұл полимердегі молекула аралық күштердің үзіліп, оның шын ерітіндіні түзуіне әкелетін ісіну процесі
Ісіну дәрежесі αm =(m-m0)/m немесе αV=(V-V0)/V0
m- ісінген полимер массасы V - ісінген полимер көлемі
М0 - бастапқы масса α- ісіну дәрежесіV0 - бастапқы көлем
Тұтқырлық ЖМҚ-дың ерітінділерінің айрықша, өздеріне ғана тән қасиетіне жатады. Тұтқырлық дегеніміз – сұйықтықтың бір-біріне қатысты қозғалатын қабаттарының арасындағы ішкі үйкелісі. Аса сұйылтылған ЖМҚ-дың ерітінділерінің тұтқырлығын сипаттау үшін Штаудингер мынадай теңдеуді ұсынды:
η – η0/η0 =КСМα
ηмен=КСМα
Мұндағы:
М - молекулалық масса
С - массалық үлес
К және α – константалар
η0 - еріткіш тұтқырлығы
η - ерітінді тұткырлығы
(η – η0)/η0 = ηсалыст
ηсалыст/С=KCMα
ηсалыст/С=KMα
ηсалыст/С – келтірілген тұтқырлық деп аталады
[η]=KMα – сипаттаушы тұтқырлық
ЖМҚ-ды концентрациясы жоғары электролиттердің көмегімен тұнбаға түсіру - тұздану деп аталады. Бұл құбылыс қайтымды, яғни тұнбаға түскен полимерді электролиттерден тазартып, қайта ерітіндіге ауыстыруға болады.
ЖМҚ ерітінділерінде желатиндену немесе қоймалжыңдану (гель түзу) құбылысын байқауға болады. Оның барысында ерітінді аққыштығын толық жойып, қатты күйге ауысады, яғни ерітінді гельге айналады. Температура жоғарылағанды желатинденген ерітінділер сұйып, аққыш ерітінділер пайда болады. Бұл процесс қайтымды, яғни температура төмендегенде қайта гель пайда болады.
Қоймалжың заттардың және гельдердің ескіруі синерезистүрінде байқалады. Яғни қоймалжың зат торшасының біртіндеп қысылуы синерезис деп аталады.
Қоймалжың заттарды бұзу үшін гидрофобты әсерлерді және температураны ғана емес, сол сияқты механикалық әсерлерді де пайдалануға болады. Құрылымдық торшаның механикалық бұзылу құбылысы тиксотропия деп аталады. Бұл процесс қайтымды, тыныштық күйінде ерітінді қайтадан желатинденеді.
ЖМҚ-дың гомогенді ерітінділерінің 2 фазаға бөлінуі коацервация деп аталады.коацерваттар – бөлшектер бірікпей, олардың сулы қабаттарының бірігу процесі Тұтқырлығы жоғары фаза коацерват деп аталады.
Полиамфолиттер – бұл макромолекуласында әрі қышқылдық, әрі негіздік топтары бар полимерлер.
Полиамфолиттерге полипептидті тізбектерінде әрі –COOH (қышқылдық) және –NH2 (негіздік) топтары бар ақуыздар жатады.
Изоэлектрлік нүкте – полимердің қосынды заряды нөлге тең болғандығы рН мәні ИЭН немесе рІ деп белгіленеді