Т а б л и ц а 3. Свойства некоторых карбонильных комплексов 6 страница
М2+ + 2е- Û М0 у олова и свинца немного отрицательнее потенциала водорода, а у германия - больше потенциала водорода (см. таблицу 1), поэтому олово и свинец могут растворяться в таких кислотах как HCl и разбавленной H2SO4, а германий нет. Компактное олово медленно растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. Свинец в этих кислотах пассивируется из-за образования на его поверхности плёнок малорастворимых PbCl2 и PbSO4. В уксусной кислоте свинец медленно растворяется, т.к. продукт растворения – ацетат свинца(II) – хорошо растворимая соль. Концентрированные галогенводородные кислоты растворяют малорастворимые галогениды свинца с образованием комплексов:
Pb + 4HClконц. Þ H2[PbCl4] + H2
Комплексообразование в концентрированных растворах кислот способствует также и растворению олова:
Sn + 3HClконц. Þ H[SnCl3] + H2.
В присутствии окислителей (Cl2, Br2, H2O2, NaClO, O2) все три металла реагируют с кислотами и растворами щелочей:
Ge + 4HClконц + 2H2O2 Þ GeCl4 + 4H2O (с примесью H2[GeCl6])
Sn + 6HClконц+ 2H2O2 Þ H2[SnCl6] + 2H2O
Pb + 4HClконц + H2O2 Þ H2[PbCl4] + 2H2O
Ge + 2NaOH + 2H2O2 Þ Na2 [Ge(OH)6]
Sn + 2NaOH + 2H2O2 Þ Na2[Sn(OH)6]
Pb + 2NaOH + H2O2 Þ Na2[Pb(OH)4].
Они реагируют с концентрированными азотной и серной кислотами:
Ge + 4HNO3 конц Þ H2GeO3 + 4NO2 + H2O
Sn + 4HNO3 конц Þ b-H2SnO3¯ + 4NO2 + H2O
Pb + 4HNO3 конц Þ Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O (при нагревании),
Ge + 2H2SO4 концÞ H2GeO3 + 2SO2 + H2O
Sn + 4H2SO4 концÞ [Sn(SO4)2(H2O)2 ] + 2SO2 + 2H2O
Pb + 5H2SO4 концÞ H2[Pb(SO4)2] + SO2 + 2H2O,
но лучше всего растворяются в царской водке:
3Ge +12HCl конц+4HNO3 конц Þ 3GeCl4 + 4NO + 8H2O (c примесью H2[GeCl6])
3Sn + 18HCl конц+ 4HNO3 концÞ 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O
3Pb + 12HCl конц + 2HNO3 конц Þ 3H2[PbCl4] + 2NO + 4H2O
В указанных реакциях германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, а свинец – в степени окисления +2.
Следует отметить, что в отличие от германия, олово и свинец взаимодействуют с водным раствором щелочи и в отсутствии окислителей:
Sn + 2NaOH + 2H2O Þ Na2[Sn(OH)4] + H2 (в инертной атмосфере),
Pb + 2NaOH + 2H2O Þ Na2[Pb(OH)4] + H2.
На холоду в разбавленной азотной кислоте олово подобно свинцу окисляется до степени окисления +2:
4Sn + 10HNO3 Þ 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O (t = 00С).
В присутствии кислорода свинец и олово реагируют даже с органическими кислотами:
2Pb + 4CH3COOH + O2 Þ 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O,
поэтому ацетат свинца(II), в виду легкости его получения, является практически значимым соединением свинца. В случае олова это обстоятельство имеет скорее отрицательное значение. В отсутствии кислорода олово пассивируется органическими кислотами, поэтому для длительного хранения консервируемых продуктов широко используются банки из луженой стали. После вскрытия банки хранить продукт в ней больше нельзя, т.к. можно отравиться образующимися солями олова, которые, в отличие от металлического олова, токсичны.
Получение германия, олова и свинца. Германий является рассеянным элементом, его содержание в земной коре 7,0×10-4 мас. %. Хотя у германия существует более 12-ти минералов, они не образуют самостоятельных руд и сопутствуют другим металлам в силикатных и сульфидных рудах. Сравнительно высокое содержание германия бывает в некоторых углях и нефти. Получают германий из побочных продуктов (пыли, возгоны, зольные остатки) производства цинка, свинца, меди и отходов коксохимии. Из концентратов германий выделяют в виде гидратированного диоксида, который при нагревании обезвоживают до GeO2. Металлический германий получают восстановлением GeO2 водородом, углем или магнием:
GeO2 + 2H2 Þ Ge + 2H2O (при 8000С),
GeO2 + 2C Þ Ge + 2CO (при 11000С).
Олово и свинец – редкие металлы, их содержание в земной коре 8,0×10-3 и 1,6×10-3 мас.% соответственно. В природе они очень редко встречаются в свободном состоянии и в основном присутствуют в полиметаллических рудах в виде минералов: касситерита SnO2, станнина SnS2×Cu2S×FeS, свинцового блеска PbS, церуссита PbCO3 и др.. Поскольку в рудах содержание металлов очень низкое (~1%), то их обогащают или подвергают окислительному обжигу. Концентрат олова, содержащий SnO2, сплавляют с Na2O2 и получают станнат натрия, который действием кислот переводят в оловянную кислоту. После прокаливания оловянной кислоты получившийся диоксид олова восстанавливают углем:
SnO2 + 2C Þ Sn + 2CO.
Черновое олово очищают электрохимическим рафинированием в дифосфатных растворах.
Прокаливание концентратов свинца ведут в присутствии диоксида кремния:
2PbS + 3O2 Þ 2PbO + 2SO2, PbS + 2O2 Þ PbSO4,
2PbSO4 + 2SiO2 Þ 2PbSiO3 + 2SO2 + O2.
Огарок, содержащий PbO и PbSiO3, смешивают с СаО и коксом и нагревают до 14000С, при этом образуется черновой свинец:
PbO + C Þ Pb + CO, PbSiO3 + CaO + CO Þ Pb + CaSiO3 + CO2.
Черновой свинец подвергают электролитическому рафинированию в растворе H2[SiF6].
Оксиды.Все три элемента образуют характерные для них оксиды состава МО и МО2. Для олова и свинца существует ряд смешанных оксидов, включающих одновременно атомы М+2 и М+4 (например, Pb3O4, Pb2O3, Sn3O4). Все оксиды имеют амфотерный характер, однако у GeO2 преобладают кислотные свойства, а у PbO – основные свойства. PbO2, Pb2O3 и Pb3O4 являются сильными окислителеми, а GeO и SnO проявляют сильные восстановительные свойства.
Диоксиды германия и олова получают либо окислением кислородом простых веществ:
Ge + O2 Þ GeO2, Sn + O2 Þ SnO2;
или обезвоживанием гидроксидов:
Н2GeO3 Þ GeO2 + H2O, H2SnO3 Þ SnO2 + H2O.
Диоксид свинца PbO2 термически неустойчив, поэтому не может быть получен реакцией окисления свинца кислородом, которая является экзотермической. Его получают анодным окислением металлического свинца в сернокислых растворах или окислением растворимых солей Pb(II) сильными окислителями:
Pb(CH3COO)2 + NaClO + H2O Þ PbO2 ¯ + 2CH3COOH + NaCl.
Все диоксиды восстанавливаются углеродом до металла:
МО2 + 2С Þ М + 2СО (при нагревании).
Диоксид германия GeO2 – белое кристаллическое вещество. Его структура и химические свойства напоминают SiO2. Диоксид германия так же, как и SiO2 существует в гексагональной, тетрагональной, стекловидной и др. модификациях. Модификации GeO2 сильно различаются по химическим свойствам. Гексагональная модификация сравнительно хорошо растворима в воде (4,53 г/л при 250С), в плавиковой и соляной кислотах, а также в растворах щелочей:
GeO2 + H2O Þ H2GeO3,
GeO2 + 6HFконцÞ H2[GeF6] + 2H2O,
GeO2 + 4HCl концÞ GeCl4 + 2H2O,
GeO2 + 2NaOH Þ Na2GeO3 + H2O.
Водные растворы H2GeO3 имеют слабокислую реакцию.
Тетрагональная модификация GeO2 практически не растворима в воде, в плавиковой и соляной кислотах, очень медленно растворяется в щелочах. Стекловидная модификация по растворимости сравнима с гексагональной модификацией, однако скорость её растворения примерно в 100 раз выше. Диоксид германия применяют для получения сильно преломляющих стёкол, прозрачных в видимом и инфракрасном диапазоне электромагнитных волн.
Диоксид олова SnO2 – белый аморфный порошок или бесцветные кристаллы со структурой рутила (каждый атом Sn октаэдрически окружён шестью атомами О, а каждый атом О окружён тремя атомами олова в виде треугольника). Это плотное (6,95 г/см3), твёрдое (7 единиц по Моосу) и тугоплавкое (tпл.=16250С) вещество, очень устойчивое в обычных условиях. C водой, разбавленными кислотами и щелочами SnO2 реагирует с трудом. При нагревании аморфный диоксид переходит в кристаллическую модификацию. Аморфная модификация растворима в концентрированной соляной кислоте:
SnO2 + 6HClконц. Þ H2[SnCl6] + 2H2O.
Обе модификации легко реагируют с расплавами щелочей:
SnO2 + 2NaOH Þ Na2SnO3 + H2O.
Диоксид олова применяют в производстве стекла, керамики, эмалей, электропроводящих плёнок для газовых сенсоров.
Диоксид свинца PbO2 – коричневато-чёрное кристаллическое вещество со структурой типа рутила. В воде, разбавленных кислотах и щелочах не растворяется. Очень сильный окислитель (E0 PbO2/Pb2+ = +1,46 В), диоксид свинца взаимодействует с концентрированными кислотами:
PbO2 + 6HClконц Þ H2[PbCl4] + Cl2 + 2H2O (при t >00C),
2PbO2 + 4H2SO4 концÞ 2H2[Pb(SO4)2] + O2 + 2H2O.
Концентрированные растворы щелочей реагируют с PbO2 с образованием гидроксокомплексов, которые устойчивы только в сильно-щелочных средах:
PbO2 + 2NaOH + 2H2O Û Na2[Pb(OH)6].
При обработке диоксида свинца концентрированной соляной кислотой, охлаждаемой льдом, образуется неустойчивый в обычных условиях тетрахлорид свинца:
PbO2 + 4HCl концÞ PbCl4 + 2H2O ( при t £ 00C),
Эту реакцию нельзя считать подтверждением наличия у оксида основных свойств, т.к. PbCl4 является типичным галогенангидридом (tпл.= –150С). Однако в безводной уксусной кислоте из диоксида свинца получается тетраацетат свинца:
PbO2 + 4CH3COOH Þ Pb(CH3COO)4 + 2H2O,
который при охлаждении раствора кристаллизуется в виде бесцветных игл (tпл.=1750С). В воде это вещество полностью гидролизуется, что указывает на преимущественно ковалентный характер связей свинца с ацетатными группами:
Pb(CH3COO)4 + 2H2O Þ PbO2¯+ 4CH3COOH.
PbO2 используется в химии как сильный окислитель, а в промышленности в качестве активного вещества положительного электрода в свинцовых аккумуляторах (см. т.I, стр. 245).
Монооксиды.GeO и SnO получают термическим восстановлением диоксидов или «мягким» окислением металлов:
GeO2 + CO Þ GeO + CO2 SnO2 + CO Þ SnO + CO2
GeO2 + Ge Þ 2GeO ; DG0=47 кДж/моль,
Ge + CO2 Þ GeO + CO.
Монооксид свинца можно получить, пропуская воздух через расплавленный свинец, или термическим разложением высших оксидов, а также солей свинца(II):
2Pb + O2 Þ 2PbO 2PbO2 Þ 2PbO + O2
Pb(NO3)2 Þ PbO + 2NO2 + O2 PbCO3 Þ PbO + CO2
Для получения оксида олова(II) самым удобным способом является разложение оксалата олова(II) при слабом нагревании безводной соли:
SnC2O4 Þ SnO + CO + CO2
Оксиды GeO и SnO, в отличие от PbO, при сильном нагревании подвергаются реакции диспропорционирования:
2GeO Þ GeO2 + Ge 2SnO Þ SnO2 + Sn
Монооксид германия GeO – твёрдое серое вещество, возгоняющееся при 7000С. Он является сильным восстановителем – в присутствии влаги легко окисляется кислородом воздуха. Оксид хорошо растворяется в кислотах:
GeO +2HCl Þ GeCl2 + H2O,
и плохо растворим в щелочах, т.к. кислотные свойства у него выражены слабее.
Монооксид олова SnO существует в нескольких кристаллических модификациях – сине-чёрной, красно-коричневой и желтовато-зелёной. Наиболее распространена сине-чёрная модификация. У неё слоистая структура, где слои образованы тетрагональными пирамидами, в вершинах которых располагаются атомы олова с неподелёнными электронными парами. В основании находятся четыре атома кислорода (рис. 4).
Рис. 4. Строение оксида SnO: а – координационный полиэдр, б – строение слоя (вид сверху).
Слои связаны между собой за счёт «металлических связей», возникающих между атомами олова.
Монооксид свинца PbO существует в виде красной модификации (глет) с тетрагональными кристаллами и в виде жёлтой модификации (массикот) с ромбическими кристаллами. При температуре выше 4900С красная модификация переходит в менее плотную и более растворимую в воде жёлтую модификацию (растворимость при 250С составляет 0,11 г/л). У PbO основные свойства преобладают; он реагирует с кислотами и с концентрированными растворами щелочей:
PbO + 2HNO3 Þ Pb(NO3)2 + H2O
PbO + 2KOH + H2O Þ K2[Pb(OH)4].
Сплавлением PbO со щелочами или оксидами других металлов можно получить плюмбиты:
PbO + CaO Þ CaPbO2.
При нагревании с кислородом (400 – 5000С) PbO превращается в свинцовый сурик:
6PbO + O2 Þ 2Pb3O4,
а водная суспензия PbO окисляется хлором и бромом до PbO2:
PbO + Cl2 + H2O Þ PbO2 + 2HCl.
Монооксид свинца в расплавленном состоянии взаимодействует со стеклом, образуя силикаты свинца.
Свинцовый сурик Pb3O4 - оксид, в котором свинец имеет степени окисления +2 и +4. Это твёрдое вещество красного цвета, его структура построена из линейной цепочки октаэдров Pb+4O6, у которых общие рёбра (т.е. четыре атома О общие с соcедними октаэдрами Pb+4О6), а два атома О связывают через атомы Pb+2 цепочки между собой. Присутствие в оксиде атомов свинца в различных степенях окисления подтверждается реакциями с ледяной уксусной или азотной кислотами:
+4 +2
Pb3O4 + 8CH3COOH Þ Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O,
+4 +2
Pb3O4 + 4HNO3 Þ PbO2¯ + 2Pb(NO3)2 + 2H2O.
Получают свинцовый сурик окислением свинца кислородом воздуха при 5000С или прокаливанием при этой же температуре диоксида свинца:
3PbO2 Þ Pb3O4 + O2.
Pb3O4 применяется в качестве окислителя и красного пигмента для масляных красок. Такая краска оксидирует железо и тем самым дополнительно защищает стальные изделия от коррозии. Она токсична и препятствует росту живых организмов на окрашенных поверхностях (защищает от обрастания днища морских судов).
Гидроксиды и их соли.Гидроксиды германия(IV), олова(IV) и свинца(IV) имеют амфотерный характер и представляют собой гидратированные диоксиды хМО2×уН2О.
Германиевые кислоты в отличие от кремниевых кислот более растворимы в воде, но подобно xSiO2×yH2O, образуют коллоидные растворы. В водном растворе GeO2 присутствуют молекулы и ионы метагерманиевой кислоты H2GeO3 (Кa1=10–9) и продукты полимеризации – ионы пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот:
H2GeO3 « HGeO3– « Ge5O112– « H2Ge7O162–
С увеличением концентрации германия и с повышением рН раствора равновесие сдвигается в сторону высокополимеризованных форм. При рН>11 в растворах существуют ионы гидроксокомплексов [Ge(OH)6]2–, а при рН=0¸2 и катионы германия(IV).
Соли германиевых кислот – германаты – можно получить как «сухим», так и «мокрым» способом. Например, сплавлением диоксида германия с содой получают метагерманат натрия:
GeO2 + Na2CO3 Þ Na2GeO3 + CO2;
а плавлением со щёлочью – ортогерманат натрия:
GeO2 + 4NaOH Þ Na4GeO4 + 2H2O.
При смешении водных растворов GeO2 и гидроксида кальция можно получить метагерманат кальция:
GeO2 + Ca(OH)2 Þ CaGeO3¯ + H2O.
Если нейтрализовать раствор GeO2 раствором Tl2CO3, то образуется пентагерманат таллия(I) – Tl2Ge5O11. Растворимые германаты в воде сильно гидролизуются.
В солях Ge4+ характер связей преимущественно ковалентный. Поэтому немногочисленные растворимые соединения германия(IV) – Ge(SO4)2, Ge(ClO4)4, Ge(CH3COO)4, Ge(CN)4 – разлагаются водой. При растворении GeO2 в H3PO4 выделяется осадок Ge(HPO4)2, прокаливанием которого получают нерастворимый в кислотах и щелочах Ge3(PO4)4.
Сульфат германия(IV) получают нагреванием в автоклаве GeCl4 c SO3. Это соединение реагирует с водой и щелочами:
Ge(SO4)2 + 2H2O Þ GeO2 + 2H2SO4,
Ge(SO4)2 + 6KOH Þ K2GeO3 + 2K2SO4 + 3H2O.
Перхлорат и ацетат германия(IV) можно синтезировать из GeCl4 обменными реакциями в среде неводного растворителя:
GeCl4 + 4AgClO4 Þ Ge(ClO4)4 + 4AgCl ¯.
Оловянные кислоты. При взаимодействии тетрахлорида олова с растворами щелочей, аммиака или при действии кислот на растворы станнатов щелочных металлов образуется a-оловянная кислота – SnO2×xH2O - «белый гель», которому обычно приписывают формулу H4SnO4 (ортооловянной кислоты). При нагревании или длительном стоянии раствора протекает реакция поликонденсации, приводящая к образованию полимерной b-оловянной кислоты – (H2SnO3)n. b-оловянная кислота получается при взаимодействии олова с концентрированной азотной кислотой:
Sn + 4HNO3 конц Þ b-H2SnO3¯ + 4NO2 + H2O.
a-оловянная кислота отличается высокой реакционной способностью, она легко растворяется в щелочах и кислотах:
H4SnO4 + 2NaOH Û Na2[Sn(OH)6]
H4SnO4 + 6HCl Û H2[SnCl6] + 4H2O,
H4SnO4 + 2H2SO4 Û Sn(SO4)2 +4H2O.
Образующаяся в последней реакции соль Sn(SO4)2 полностью разлагается водой, но устойчива в разбавленных растворах серной кислоты.
b-оловянная кислота – белое коллоидное вещество полимерной структуры. Она практически нерастворима в воде, незначительно растворяется в кислотах (HCl, HNO3), заметно лучше – в концентрированных щелочах. Перевести кислоту в растворимое состояние можно сплавлением со щелочами, дисульфатами или хлорированием обезвоженной кислоты в присутствии угля:
b-H2SnO3 + 2NaOH Þ Na2SnO3 + H2O,
b-H2SnO3 + 2K2S2O7 Þ Sn(SO4)2 + 2K2SO4 + H2O,
SnO2 + 2Cl2 + 2C Þ SnCl4+ 2CO.
Соли оловянных кислот состава Me2ISnO3 – метастаннаты получают сплавлением диоксида олова со щелочами:
SnO2 + 2 NaOH Þ Na2SnO3 + H2O.
В воде растворимые метастаннаты полностью гидролизуются и переходят в гексагидроксостаннаты:
Na2SnO3 + 3H2O Þ Na2[Sn(OH)6].
Гексагидроксостаннаты образуются при нейтрализации оловянных кислот растворами щелочей:
H4SnO4 + 2NaOH Û Na2[Sn(OH)6].
Гексагидроксостаннаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, но плохо растворяются в щелочах. В избытке растворов галогенводородных кислот все гексагидроксостаннаты переходят в гексагалогенидные комплексы:
K2[Sn(OH)6] + 6HCl Þ H2[SnCl6] + 2KCl + 6H2O.
Кроме метастаннатов и гексагидроксостаннатов известны и ортостаннаты, например, Mg2SnO4 или Zn2SnO4.
Свинцовые кислоты xPbO2×yH2O неизвестны. Однако существуют многочисленные соли свинца(IV): метаплюмбаты, ортоплюмбаты и гексагидроксоплюмбаты. Метаплюмбаты, Me2IPbO3 и MeIIPbO3 (где MeI=Na+ , K+, Ag+, MeII= Ca2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+ и т.д.) получают сплавлением диоксида свинца со щелочами или дегидратацией гидроксокомплексов свинца(IV) при 250-3000С :
PbO2 + 2KOH Þ K2PbO3 + H2O,
Ca[Pb(OH)6] Þ CaPbO3 + 3H2O.
Ортоплюмбаты, Me2PbO4 (где Me= Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+) получают сплавлением PbO2 c оксидами или карбонатами других металлов:
PbO2 + 2CaO Þ Ca2PbO4,
или окислением PbO:
2PbO + 4CaCO3 + O2 Þ Ca2PbO4 + 4CO2.
Гексагидроксоплюмбаты, обычно получают растворением PbO2 в горячих концентрированных щелочах:
PbO2 + 2KOH + 2H2O Þ K2[Pb(OH)6].
Гидроксоплюмбаты при нагревании теряют воду и переходят в метаплюмбаты (см. получение метаплюмбатов). Все плюмбаты в разбавленных растворах гидролизуются с выделением PbO2:
K2[Pb(OH)6] Þ PbO2¯ + 2KOH + 2H2O.
Гидролиз усиливается в присутствии кислот, даже таких слабых как угольная.
Число устойчивых соединений Pb4+ невелико. Известна белая соль – дигидрофосфат свинца(IV) Pb(H2PO4)4. Её получают обменной реакций тетраацетата свинца(IV) с ортофосфорной кислотой или анодным растворением металлического свинца в концентрированной ортофосфорной кислоте. Действием концентрированной серной кислотой на Pb(CH3COO)4 или анодным окислением металлического свинца в 80-85% растворе серной кислоты можно получить Pb(SO4)2 . Пропуская хлор через нагретую взвесь Pb3O4 в ледяной уксусной кислоте, получают Pb(CH3COO)4. И сульфат и ацетат свинца(IV) в воде гидролизуются с выделением PbO2. Все соединения свинца(IV) сильные окислители.
Гидроксид германия(II) - Ge(OH)2 образуется в виде красно-оранжевого осадка при обработке солей германия(II) щелочами:
GeCl2 + 2NaOH Þ ¯Ge(OH)2 + 2NaCl.
Гидроксид имеет амфотерные свойства:
Ge(OH)2 + 2KOHконц. Þ K2[Ge(OH)4],
Ge(OH)2 + 2HCl Þ GeCl2 + 2H2O,
и является сильным восстановителем.
Гидроксид олова(II) - Sn(OH)2 можно получить только в неводных растворителях обменной реакцией из оловоорганических соединений:
2(H3C)SnOH + SnCl2 Þ Sn(OH)2 ¯ + 2(H3C)SnCl.
В водных растворах при действии щелочей и карбонатов щелочных металлов на соли олова(II) в осадок выделяются сложные по составу оксогидроксиды:
6SnCl2 + 12NaOH Þ Sn6O4(OH)4¯ + 12NaCl + 4H2O
Оксигидроксиды олова представляют собой бесконечные полимерные структуры, в которых гексамеры состава Sn6O4(OH)4 объеденены между собой через атомы олова (связи Sn-Sn) и водородными связями. В присутствии кислорода воздуха гидроксиды олова(II) легко окисляются до оловянных кислот.
Гидроксид олова(II) амфотерный. При растворении в щелочах образует гидроксокомплексы, например:
Sn(OH)2 + NaOH Þ Na[Sn(OH)3].