Т а б л и ц а 3. Свойства некоторых карбонильных комплексов 7 страница
В горячих растворах гидроксокомплексы олова(II) диспропорционируют:
2Na[Sn(OH)3] Û Sn¯ + Na2[Sn(OH)6],
( DE0реакц.= -0,91-(-0,93)=0,02 В, Кравн.= 4,8).
Растворение гидроксида олова(II) в галогенводородных кислотах приводит к образованию галогенидных комплексов:
Sn(OH)2 + 3HCl Þ H[SnCl3] + 2H2O.
Строение комплексных ионов [Sn(OH)3]- и [SnCl3]- необычно – 5s орбиталь с неподелённой электронной парой иона Sn2+ участвует в гибридизации с тремя р орбиталями (sp3-гибридизация), что определяет пирамидальную форму комплексного иона:
Соли Sn2+ в водных растворах сильно гидролизуются:
[Sn(H2O)3]2+ + H2O Û [Sn(H2O)2OH]+ + H3O+,
при этом в растворе наряду с ионами [Sn(H2O)2OH]+ присутствуют димеры [Sn2(m-OH)2(H2O)4]2+ и тримеры [Sn3(m-OH)4]2+, где атомы олова связаны мостиковыми ОН--группами*. Трёхъядерные комплексы преобладают. Следует отметить, что гидроксокатионы олова(II) легко окисляются кислородом воздуха с образованием малорастворимой b-оловянной кислоты. Поэтому для подавления гидролиза растворы солей олова(II) готовят растворением соли не в воде, а в разбавленной кислоте. Для предотвращения окисления растворы солей олова(II) рекомендуется хранить над гранулами металлического олова.
Соли олова(II) являются хорошими восстановителями, как в кислой, так и щелочной среде: 
E0(Sn4+/Sn2+)=+0,15 B, E0(Sn(OH)62–/Sn(OH)42–=–0,93 B. Они восстанавливают соединения золота(I), золота(III), мышьяка, ртути, железа(III), дихроматы, ванадаты, концентрированную азотную кислоту, молибденовую кислоту и др.
Гидроксид свинца(II) - Pb(OH)2 – белое вещество, плохо растворимое в воде и аммиаке, обладает амфотерными свойствами:
Pb(OH)2 + 2HNO3 Þ Pb(NO3)2 + 2H2O,
Pb(OH)2 + 2KOH Þ K2[Pb(OH)4] (при рН³13),
Pb(OH)2 + 4HClконц.Þ H2[PbCl4].
Получают гидроксид действием избытка раствора аммиака на растворимые соли свинца(II):
Pb(CH3COO)2 + 2NH3×H2O Þ ¯ Pb(OH)2 + 2CH3COONH4.
Большинство солей Pb2+ малорастворимы. Из них наиболее значимы PbSO4 (белый кристаллический порошок, растворимый в горячей воде), PbI2 (жёлтые кристаллы, растворимые в горячей воде), PbCO3, Pb3(OH)2(CO3)2 (основной карбонат свинца или свинцовые белила). Реакция образования жёлтого осадка PbI2 при действии на растворы, содержащие ионы Pb2+, иодида калия используется, как аналитическая реакция. Растворение осадка PbI2 в горячей воде с последующим охлаждением раствора сопровождается выделением красивых золотисто-жёлтых кристаллов (реакция «золотого дождя»). Малорастворимые соли растворяются в концентрированных растворах кислот, щелочей и солей с образованием комплексных соединений, например:
PbCl2 + 2HCl Þ H2[PbCl4],
PbSO4 + H2SO4 конц.Þ H2[Pb(SO4)2],
PbI2 + 2KI Þ K2[PbI4].
Из растворимых солей свинца(II) следует отметить нитрат Pb(NO3)2 и ацетат Pb(CH3COO)2 (свинцовый сахар).
Галогениды германия, олова и свинца.Высшие галогениды MHal4 представляют собой газы (например, GeF4), жидкости (например, GeCl4, SnCl4, PbCl4) или твёрдые вещества (SnF4, SnBr4, GeI4). Все эти соединения являются галогенангидридами, легко растворяются в воде. При разбавлении растворов протекают реакции гидролиза:
3GeF4 + 2H2O Þ GeO2 + 2H2[GeF6],
3GeCl4 + H2O Þ GeO2 + 2H2[GeCl6].
Тетрахлорид олова в умеренном количестве воды образует коплексный гидрат:
SnCl4 + 2H2O Þ [SnCl4(H2O)2],
который в виде кристаллогидрата [SnCl4(H2O)2]×3H2O (часто записывается формулой – SnCl4×5H2O) может быть выделен из раствора. При сильном разбавлении раствора SnCl4 полностью гидролизуется:
SnCl4 + 3H2O Þ ¯H2SnO3 + 4HCl.
Тетрахлорид свинца чрезвычайно неустойчив и в присутствии воды претерпевает внутримолекулярное окисление-восстановление:
PbCl4 Þ PbCl2 + Cl2.
GeCl4 и SnCl4 являются кислотами Льюиса и используются как катализаторы в органической химии.
При растворении тетрагалогенидов германия и олова в концентрированных галогенводородных кислотах образуются комплексные кислоты:
GeCl4 + 2HCl Û H2[GeCl6],
SnCl4 + 2HCl Þ H2[SnCl6],
из которых обменными реакциями можно получить комплексные соли:
H2[ SnCl6] + 2KOH Þ K2[SnCl6] + 2H2O.
Получают тетрагалогениды, как правило, из простых веществ:
Sn + 2Cl2 Þ SnCl4,
или из диоксидов:
GeO2 + 4HIконц.Þ GeI4 + 2H2O
PbO2 + 4HClконц.ÞPbCl4 + 2H2O (при t <00C).
Тетрахлорид свинца с высоким выходом (95%) можно получить действием концентрированной серной кислоты на гексахлороплюмбат(IV) триэтиламмония:
[(C2H5)3NH]2[PbCl6] + H2SO4конц.Þ PbCl4 + [(C2H5)3NH]2SO4 + 2HCl.
Галогениды германия(II), олова(II) и свинца(II) являются типичными солями. Из них только галогениды свинца(II) малорастворимы в воде. Растворимые соли германия и олова в воде сильно гидролизованы. Все соли МHal2 с галогенводородными кислотами и в растворах галогенидов щелочных металлов легко образуют комплексы:
GeCl2 + CsCl Þ Cs[GeCl3],
SnCl2 + HCl Þ H[SnCl3],
PbCl2 + 2HCl Þ H2[PbCl4].
Комплексные хлориды [GeCl3]- и [SnCl3]-, благодаря наличию у атомов металлов 4s2 или 5s2 электронных пар, сами могут выступать в роли лигандов и образовывать комплексы с переходными металлами:
[PtCl4]2- + 5[SnCl3]- Þ [Pt(SnCl3)5]3- + 4Cl-,
в которых имеется связь «металл-металл» ( Pt-Sn).
Галогениды олова(II) и особенно германия(II) проявляют сильные восстановительные свойства:
SnCl2 + HgCl2 + 2HCl Þ Hg + H2 [SnCl6].
Это находит применение в аналитической химии и технологии металлизации диэлектриков.
Трихлоргерман GeHCl3 – тяжёлая бесцветная жидкость (tкип.=750С). Его получают при взаимодействии хлороводорода с германом:
GeH4 + 3HCl Þ GeHCl3 + 3H2,
или с сульфидом германия(II):
GeS + 3HCl Þ GeHCl3 + H2S.
Трихлоргерман легко окисляется кислородом воздуха, в воде гидролизуется с образованием Ge(OH)2:
GeHCl3 + 2H2O Û Ge(OH)2 + 3HCl.
Физические свойства, строение молекулы и восстановительные свойства у GeHCl3 подобны силикохлороформу SiHCl3. Однако в реакциях гидролиза и взаимодействия с хлоридами щелочных металлов он подобен H[SnCl3]:
GeHCl3 + CsCl Þ Cs[GeCl3], H[SnCl3] + CsCl Þ Cs[SnCl3].
Гидриды GeH4, SnH4 и PbH4.Подобно углероду и кремнию германий способен образовывать с водородом германоводороды GenH2n+2 (где n=1-9), аналогичные насыщенным углеводородам. Простейший германоводород GeH4 – устойчивый на воздухе газ с температурой кипения -88,50С. На свету или при нагревании он разлагается на германий и водород. Для олова и свинца известны неустойчивые тетрагидриды SnH4 (tкип.= -51,80C) и PbH4 (tкип.= -130С), которые разлагаются на металл и водород (при комнатной температуре гидрид олова разлагается в течение нескольких часов, а гидрид свинца сразу же после получения). Тетрагидриды германия и олова можно получить действием на германиды или станниды магния разбавленными кислотами:
Mg2Ge + 4HCl Þ GeH4 + 2MgCl2,
Mg2Sn + 2H2SO4 Þ SnH4 + 2MgSO4,
а также восстановлением алюмогидридом лития тетрахлоридов олова или германия в среде безводного эфира:
SnCl4 + Li[AlH4] Þ SnH4+ LiCl + AlCl3.
На практике SnH4 образуется как побочный продукт при восстановлении соединений олова цинком или магнием в соляной кислоте:
H[SnCl3] + Zn + 3HCl Þ SnH4+ 3ZnCl2.
Тетрагидрид свинца PbH4 в незначительных количествах получается при действии соляной кислоты на смесь металлического свинца с цинком или магнием. Все гидриды обладают восстановительными свойствами и горят на воздухе. SnH4 горит пламенем василькового цвета:
SnH4 + 3O2 Þ SnO2 + 2H2O.
Эту реакцию применяют для качественного обнаружения олова.
Тетрагидрид германия, в отличие от CH4 и SiH4, проявляет слабые кислотные свойства:
GeH4 + 4AgNO3 Þ Ag4Ge¯ + 4HNO3
SnH4, в отличие от GeH4, более сильный восстановитель и из раствора AgNO3 осаждает металлическое серебро.
Соединения с серой. Германий, олово и свинец образуют с серой сульфиды GeS, SnS, PbS и GeS2, SnS2. У германия(iV) и олова(IV) существуют также тиосоли.
Моносульфиды MS – малорастворимые соли, их получают пропусканием сероводорода через слегка подкисленные растворы солей Ge(II), Sn(II) и Pb(II):
GeCl2 + H2S Û 2HCl + GeS¯ (красно-коричневый),
SnCl2 + H2S Û 2HCl + SnS¯ (коричневый),
Pb(NO3)2 + H2S Û 2HNO3 + PbS¯ (чёрный).
Все моносульфиды проявляют основные свойства, но реагируют только с концентрированными кислотами, например:
SnS + 3HClконц.Þ H[SnCl3] + H2S,
В отличие от PbS сульфиды олова(II) и германия(II) растворимы в растворах полисульфидов. При этом происходит окисление металлов и образование тиосолей олова(IV) и германия(IV) (а точнее сульфидных комплексов), например:
SnS + (NH4)2S2 Þ (NH4)2SnS3.
Моносульфиды растворяются в кислотах-окислителях:
3PbS + 8HNO3 Þ 2NO + 3Pb(NO3)2 + 3S + 4H2O.
Дисульфиды GeS2 и SnS2получают взаимодействием простых веществ при нагревании или пропусканием сероводорода через кислые растворы солей германия(IV) или олова(IV):
K2GeO3 + 2H2S + 2HCl Þ 2KCl + 3H2O + GeS2¯ (белый) ,
H2[SnCl6] + 2H2S Û 6HCl + SnS2¯ (золотисто-жёлтый).
Дисульфиды германия и олова обладают кислотными свойствами и хорошо растворимы в щелочах, концетрированном аммиаке, сульфиде и полисульфиде аммония:
GeS2 + K2S Þ K2GeS3,
3GeS2 + 6NH4OHконц.Þ 2(NH4)2GeS3 + (NH4)2GeO3 + 3H2O,
3SnS2 + 6NaOH Þ 2Na2SnS3 + Na2[Sn(OH)6]
Образующиеся тиосоли щелочных металлов и аммония растворимы в воде. Растворимые тиогерманаты на воздухе неустойчивы и легко разлагаются. Растворимые тиостаннаты устойчивы в растворах при рН>10, а в присутствии даже слабых кислот разлагаются:
Na2SnS3 + 2HCl Þ SnS2 ¯+ 2NaCl + H2S ,
Na2SnS3 + 2CO2 + 2H2O Þ SnS2 ¯+ 2Na HCO3 + H2S,
Na2SnS3 + 8HClконц.Þ H2[SnCl6] + 3H2S + 2NaCl.
Тиогерманаты и тиостаннаты можно также получить сплавлением металлов или их соединений со смесью серы с карбонатом щелочного металла, например:
SnO2 + 4S + 2Na2CO3 Þ Na2SnS3 + Na2SO4 + 2CO2.
Гетерополикислоты и другие комплексные соединения германия. Кроме галогенидных комплексов, описанных ранее, германий(+4) образует комплексы с органическими кислотами, являющимися бидентатными лигандами (щавелевая, винная, лимонная, молочная и др.), например, H2[Ge(C2O4)3].
Как и фосфаты, метагерманаты при взаимодействии с подкисленными растворами молибдатов, вольфраматов и ванадатов образуют гетерополикислоты: H8[Ge(Mo2O7)6]×28H2O, H8[Ge(W2O7)6]×28H2O. Эти соединения экстрагируются эфиром. При действии восстановителей на растворы гетерополикислот протекает характерная для таких соединений реакция с образованием «сини» (синие коллоидные растворы).
Применение германия, олова, свинца и их соединений. Металлический германий применяют для изготовления полупроводниковых приборов, термисторов, датчиков Холла и фотоэлементов. Диоксид германия используется в производстве специальных стёкол с высоким показателем преломления и прозрачных в инфракрасной области, а также для изготовления специальной керамики. Металлические олово и свинец находят применение в качестве стойких к коррозии покрытий, труб и оболочек электрических кабелей и химических реакторов, и в составе разнообразных легкоплавких сплавов (припои, подшипники, бронзы, типографские сплавы). Металлическое олово применяют в качестве восстановителя и катализатора. Большие количества свинца расходуются для изготовления защитных устройств от радиации, электродов для свинцовых аккумуляторов и промышленных электролизёров. Оксиды олова и свинца применяют для изготовления специальных стёкол и керамики. Комплексные соединения олова и германия используются как катализаторы, например, в технологии металлизации диэлектриков.
Все соединения германия, олова и свинца токсичны. Чрезвычайно опасны гидриды и особенно их органические производные GeR4, SnR4, PbR4, где R—углеводородный радикал. Токсичен и металлический свинец. Свинец способен накапливается в человеческом организме и обладает кумулятивным эффектом.