Цементы на основе портландцементного клинкера
Общая характеристика и классификация портландцемента.Портландцементом называется порошкообразное гидравлическое вяжущее вещество получаемое обжигом смеси известняка и глины и некоторых других материалов с последующим тонким измельчением с гипсом а иногда и со специальными добавками.
Спекшаяся смесь известняка и глины называется клинкером. Для его изготовления кроме глины и известняка могут быть использованы мел, шлаки и другие материалы. При этом 70–80 % должны составлять высокоосновные силикаты кальция.
Клинкерный порошок быстро схватывается. Поэтому для замедления сроков схватывания при помоле клинкера вводится двуводный гипс.
Свойства портландцементов зависят в основном от качества клинкера. Для их регулирования вводятся добавки.
На основе портландцементного клинкера, нормируя его минералогический состав и вводя различные добавки, получают портландцемент и его разновидности.
По ГОСТ 10178–85 общестроительные портландцементы классифицируются на следующие типы и виды.
– портландцемент (без минеральных добавок);
– портландцемент с добавками (активными минеральными добавками не
более 20 %);
– шлакопортландцемент (с добавками гранулированного шлака более 20 %), Портландцемент с добавками и шлакопортландцемент выпускаются быстротвердеющими.
Все общестроительные портландцементы могут улучшаться введением пластифицирующих или гидрофобизирующих поверхностно активных добавок.
По специальным свойствам портландцементы подразделяются на сульфатостойкие, расширяющиеся и для производства отделочных изделий, для строительных растворов и др.
Основным составляющим портландцемента является клинкер. От его качества и в первую очередь от химического и минералогического состава зависят свойства цемента. Добавки лишь регулируют свойства.
Химический состав клинкера характеризуется содержанием основных оксидов в следующих количествах, %:
| Оксид кальция CaO………. | 63–67 | Оксиды щелочных металлов | |
| Кремнезем SiO2…………... | 19–24 | Na2О+K2O............................. | 0,4––1,0 |
| Глинозем Al2O2…………… | 4–7 | Оксид хрома и оксид титана | |
| Оксид железа Fe2O3………. | 2–6 | TiO2+Cr2O3………................ | 0,2–0,5 |
| Оксид магния MgO………. | < 5 | Фосфорный ангидрид P2O5 | 0,1–0,3 |
| Сернистый ангидрид SO3... | 0,3–0,1 |
Минералогический состав клинкера. Перечисленные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в виде твердых растворов. Силикаты – преимущественно в виде кристаллов, между которыми размещается промежуточное вещество, состоящее из алюминатов и алюмоферритов кальция в кристаллическом и аморфном виде (рисунок 3.5).
Относительное содержание этих минералов, %: трехкальце-вый силикат (алит) 3CaO · SiO2 (C3S)– –45–60; двухкальциевый силикат (белит) 2CaO · SiO2 (C2A) – 15–35; трехкальциевый алюми-нат 3СаО· Al2O3 (С3А) –4–14; четырехкальциевый алюмоферрит (целит) 4CaO Al2O3Fe2O3(C4AF) – 10–18.
Кроме перечисленных в клин-кере имеется небольшое коли-чество других минералов: алю-минатов, алюмоферритов и фер-ритов кальция, а также оксида кальция СаО в количестве 0,5–1 % и оксида магния MgO – до 5% в свободном состоянии, щелочных оксидов Na2O + K2O – до 1 %.
Свойства портландцементов оценивают по минералогическому составу клинкера.
Алит C3S состоит из кристаллов размером 3–20 мкм, быстро твердеет, много выделяет тепла и имеет высокую прочность.
Белит C2S состоит из плотных округлых кристаллов размером 20–50 мкм. Он медленно твердеет и достигает высокой прочности через длительное время. Мало выделяет тепла.
Трехкальциевый алюминат C3А находится в клинкере в виде кубических кристаллов размером 10–15 мкм. Быстро гидратируется и твердеет, много выделяет тепла, имеет небольшую прочность, которая через 180 суток уменьшается до нуля. При этом обеспечивает начальную прочность цементного камня в результате образования крупных кристаллов гидросульфоалюмината кальция 3CaO· Al2O3·3CaSO4·(31–32) H2O. Он является причиной сульфатной коррозии цементного камня и понижает морозостойкость.
Целит C4АF по скорости гидратации занимает промежуточное положение между алитом и белитом , твердеет медленней, чем алит, и быстрее, чем, белит.
Портландцементы с высоким содержанием в клинкере минерала С3S и умеренным содержанием минерала C3А быстро твердеют, такой состав характерен для быстротвердеющих портландцементов. Цементы с повышенным содержанием в клинкере минералов C2S и C4AF твердеют медленно и мало выделяют тепла. Это низкотермичные портландцементы.
Повышенное содержание в клинкере минерала C3А позволяет получить быстросхватывающиеся и твердеющие в ранние сроки цементы. Однако они имеют пониженную морозостойкость и сульфатостойкость.
Сырьевые материалы и технология изготовления портландцементов.Производство портландцементов включает изготовление клинкера, измельчение его совместно с гипсом, активными минеральными и другими добавками. Добавки могут и не вводиться. Сырьем для получения клинкера служат карбонатные и глинистые горные породы. Могут применятся вторичные ресурсы, корректирующие добавки и другие материалы. Соотношение между карбонатными и глинистыми породами принимается 3:1.
Из карбонатных пород используется известняк, мел, мергели. Известняк и мел состоят в основном из углекислого кальция CaCO3. С ними в клинкер вводится оксид кальция CaO.
Из глинистых пород применяются чаще всего глины, реже -- глинистые сланцы и лессы. С ними вводится кремнезем SiO2, глинозем Al2О3 и оксид железа Fe2O3.
Мергели представляют собой природную смесь углекислого кальция и глинистых минералов. При содержании в мергелях CaCO3 в количестве, соответствующем искусственно составленной сырьевой смеси, их называют натуральными.
Из вторичных ресурсов для изготовления клинкера используется нефелиновый шлам, получаемый при производстве глинозема. Имеется опыт применения доменных, мартеновских, цветной металлургии и топливных шлаков, что позволяет повысить производительность печей.
Если в сырьевой шихте не хватает какого-либо оксида, то дополнительно вводятся корректирующие добавки. Недостаток SiO2 компенсируется введением трепела, опоки, диатомита, кварцевого песка, Fe2O3 – введением колчеданных огарков или железной руды.
Добавкой, замедляющей сроки схватывания цемента, является природный двуводный гипс, который вводится до 3,5 % в пересчете на SO3.
Активные минеральные добавки в составе портландцементов улучшают их свойства. При смешивании с водой и воздушной известью они твердеют на воздухе и продолжают твердеть в воде. Содержащийся в большинстве из них активный кремнезем связывает известь в гидросиликат кальция, глинозем с водой и известью образует гидроалюминат кальция, которые обладают гидравлическими свойствами.
Добавки, введенные в портландцемент, связывают образующуюся при твердении известь в нерастворимые соединения и повышают его водостойкость и сульфатостойкость. Они бывают природные и искусственные. Природные подразделяются на материалы осадочного и вулканического происхождения.
К осадочным относят: диатомит, трепел, опоки, которые близки по химическому составу и состоят из 70–90 % аморфного кремнезема, 3–10 глинозема, 1–3 – оксида кальция и 1–3 % оксидов щелочных металлов; глиежи – обожженные глины, образовавшиейся в результате самовозгорания угля под землей и по химическому составу подобны глинам.
К материалам вулканического происхождения относят вулканические пеплы, туфы, пемзы, трассы. По химическому составу они состоят из 70–90 % кремнезема, 2–4 % – оксида кальция и магния, 3-8 % оксидов щелочных металлов; по фазовому составу – из 50–80 % стекла и 20–50 % кристаллических силикатов, алюмосиликатов и их гидратов.
К искусственным добавкам относят кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; глинит, цемянки; пылевидные отходы обжига керамзита и аглопорита, представляющие обоженную глину; топливные шлаки и золы, являющиеся минеральными отходами сжигания угля, сланцев, торфа; золы-уноса – пылевидные отходы от сжигания некоторых видов топлива, улавливаемые электрофильтрами.
Шлаки представляют собой побочные продукты, получаемые при плавке черных, цветных металлов, сжигании твердых видов топлива, при переработке фосфатного сырья. В цементной промышленности применяются в основном гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки, реже шлаки сталеплавильные, цветной металлургии и ферросплавов.
Доменные шлакиобразуются при выплавке чугунаиз железной руды. На 1 т чугуна приходится 0,5–0,7 т шлака. Состоят они в основном из CaO, SiO2, Al2O3 и MgO. После быстрого охлаждения (грануляции) шлаки затвердевают в стекло и после тонкого измельчения способны взаимодействовать с водой как портландцементы.
Степень гидравлической активности шлаков зависит от основного модуля, который определяется как отношение в процентах основных оксидов к кислотным:
Гидравлическая активность шлаков повышается при увеличении ОМ.
Электротермофосфорные шлаки получают при электрохимической переработке фосфоритов и апатитов при температуре 1450–1500 оС. На 1 т фосфора приходится 10–12 т шлака. Он состоит на 80–85 % из оксидов кальция и кремнезема. При грануляции приобретает способность к гидратному твердению. В цементном производстве он заменяет доменные шлаки.
Производство портландцемента включает следующие операции: добычу известняка, глины, гипса, при необходимости корректирующих добавок, подготовку сырьевых материалов, их обжиг до спекания для получения клинкера, помол клинкера в порошок совместно с гипсом и при необходимости с добавками. Наиболее ответственный процесс – получение клинкера с заданным минералогическим составом.
В настоящее время применяют три способа подготовки сырьевой смеси: мокрый, сухой и смешанный. Наиболее экономичным является сухой способ. На получение 1 т клинкера по этому способу расходуется 130–165 кг условного топлива. Менее эффективен мокрый способ, при котором расходуется 230 кг условного топлива.
Мокрый способ производства клинкера.Этот способ целесообразно применять при использовании мягкого и влажного сырья. Измельчение и смешивание известняка или мела и глины осуществляют в воде. Жидкотекучая масса с влажностью 35–45 % называется шламом.
Глину перерабатывают в водную суспензию в глиноболтушках и подают совместно с дробленным известняком или мелом и корректирующими добавками в шаровую мельницу, где производится смешивание и помол. Далее известняково-глиняный шлам подается в резервуары для хранения.
При комбинированном способепереработка сырья осуществляется по мокрому способу. Перед обжигом шлам обезвоживается центрифугированием, сгущением в циклонах, фильтрацией до влажности 16–18 %, что позволяет уменьшиь расход топлива на 20–30 %.
Обжиг сырьевой смеси при мокром и комбинированных способах производства осуществляется в основном во вращающихся печах. Длина печей 150–230 м, диаметр 5–7 м. Располагаются они с уклоном. Работают по принципу противотока. С верхнего конца поступает шлам. С нижнего подается топливо – газ, мазут или молотый уголь, которые сгорают в виде 20–30 –метрового факела, создавая температуру до 1450 оС.
Cырье в печи, которая вращается со скоростью 1–2 об/мин, движется к нижнему концу навстречу горячим газам, проходя зоны с различными температурами. Условно выделяют шесть зон: 1 – испарения, 2 – подогрева и дегидратации, 3 – декарбонизации, 4 – экзотермических реакций, 5 –– спекания, 6 – охлаждения.
В зоне испарения при температуре от 70 до 200 оС происходит удаление свободной воды, материал комкуется, а затем распадается на более мелкие частицы.
В зоне подогрева и дегидратации при температуре от 200 до 700 оС выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O и других глинистых минералов. Образуется каолинитовый ангидрид Al2O3 · 2SiO2.
В зоне декарбонизации в интервале температур 900–1200 оС происходит диссоциация углекислого кальция CaCO3 с образованием свободного оксида кальция CaO и продолжается разложение глинистых минералов на оксиды SiO2, Al2O3 и Fe2O3. Происходит также образование новых соединений: 2CaO · SiO2(C2S), CaO · Al2O3(CA) и 2CaO · Fe2O3(C2F).
В зоне экзотермических реакций при температуре 1200–1300 оС происходит ускорение реакций в твердом состоянии с выделением теплоты. Материал в основном состоит из C2S, C3A, C4AF и небольшого количества CaO в свободном состоянии.
В зоне спекания при температуре 1350–1450–1300 оС образуется 20–30 % расплава. В него вначале переходят C3A, C4AF, CaO и MgO, а потом и С2S. Затем С2S вступает во взаимодействие с CaO, и образуется основной минерал цементного клинкера C3S. Он плохо растворяется в расплаве и выделяется в виде кристаллов. При понижении температуры до 1300 оС жидкая фаза затвердевает, образуя кристаллы C3A, C4AF, и MgO и частично – стекла. Этот процесс продолжается и в следующей зоне.
В зоне охлаждения при температуре 1300–1000 оС заканчиваются все процессы и формируется состав клинкера из кристаллов C3S, C2S, C3A, C4AF, MgO, CaO и стекловидной фазы, состоящей из C3A и C4AF.
Затем клинкер охлаждается до температуры 100–200 оС и выдерживается на складе около двух недель. Внешне он представляет собой камневидные зерна размером до 40 мм.
Сухой способ производства клинкера.Сухой способ приготовления клинкера применяется при влажности сырьевых материалов до 10–15 %. Исходные материалы – известняк и глина – дробятся, а затем загружаются в мельницы шаровые, валковые или мельницы самоизмельчения “Аэрофол”, где совмещается измельчение и сушка отходящими газами. Просушивание сырья может выполняться в дробилках.
Полученная сырьевая мука вначале подвергается предварительной тепловой обработке при температуре до 800–850 оС в циклонных теплообменниках, а дальше–в специальных реакторах при температуре 920–950 оС. В них происходит декарбонизация до 85–90 %. Обжигают сырьевую муку при температуре 1450 оС в коротких вращающихся печах, где завершаются процессы клинкерообразования.
Вынос процесса декарбонизации из вращающейся печи в специальный реактор дает большой экономический эффект. Удельная производительность печей повышается вдвое.
Схема печного агрегата для обжига клинкера с циклонным теплообменником и кальцинатором приведены на рисунке 3.6.
Рисунок 3.6 – Схема установки для обжига клинкера: 1– вращающаяся печь; 2, 6, 7, 8 – циклоны теплообменника I–IV ступеней; 3 – электрофильтр; 4 – отходящие газы; 5 – подача сырьевой смеси; 9 – кальцинатор; 10 – электрофильтр; 11 – вторичный воздух из холодильника; 12 – воздух из холодильника; 13 – холодильник клинкера; → поток материала; ← газовый поток.
Помол портландцементов. Портландцемент представляет собой темно-серый или зеленовато-серый порошок, состоящий из зерен размером от 5–10 до 30–40 мкм с удельной поверхностью зерен чаще всего от 2800 до 5000 см2/г. Такое измельчение клинкера совместно с гипсом и активными минеральными добавками осуществляется в шаровых (трубных) мельницах. Мельница представляет собой барабан размером 3,95х11; 4,6х16,4 м и др., разделенный дырчатыми перегородками на две–четыре камеры, каждая из которых заполняется стальными шарами определенных размеров, а последняя – цилиндрами. При вращении шары и цилиндры падают, истирая поступающие материалы. На выходе из мельницы портландцемент имеет температуру 80–120 оС. Для охлаждения, а также гашения остатков несвязанного оксида кальция цемент выдерживают в силосах вместимостью 4–10 тысяч т.
Портландцемент отгружают потребителю в упаковке или без упаковки в вагонах-цементовозах или автоцементовозах. Упаковывают в бумажные пятислойные или шестислойные мешки, массой не более 51 кг, мягкие контейнеры с водонепроницаемыми вкладышами.
Для мелкой расфасовки применяют полиэтиленовые банки, пакеты. Возможна другая упаковка, обеспечивающая сохранность цемента.
Не допускается смешивание цемента различных типов, видов и марок, нельзя цемент увлажнять.
Твердение портландцементов.При смешивании портландцемента с водой вначале образуется пластичное тесто, которое постепенно густеет и превращается в камневидное тело. Эти изменения происходят при взаимодействии клинкерных минералов с водой и образовании новых соединений в результате реакций:
3СаО·Al2O3·Fe2O3+mH2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·nH2O.
Молотый клинкер схватывается в течение нескольких минут. Растворные и бетонные смеси на нем нежизнеспособны. Это происходит из-за быстрой гидратации трехкальциевого алюмината. Для замедления сроков схватывания вводится сульфат кальция, чаще всего в виде двуводного гипса, который взаимодействует с трехкальциевым гидроалюминатом и образует комплексное соединение – трехкальциевый гидросульфоалюминат (эттрингит).
3СаО·Аl2О3 + 3(СаSО4·2Н2О) + (25–26)Н2О = 3СаО·Аl2О3·3СаSО4·(31– 32) Н2О.
Это соединение располагается в виде защитного слоя и замедляет схватывание на 3–5 ч. Кроме того, гипс ускоряет твердение цемента в начальный период.
Активные минеральные добавки несколько изменяют характер твердения портландцементов. Их действие более полно проявляется в цементах с повышенным содержанием добавок – пуццолановых портландцементах и шлакопортландцементах. При введении добавок осадочного происхождения кроме гидратации минералов клинкера происходит взаимодействие продуктов гидратации и, в первую очередь, гидроксида кальция Ca(OH)2 с активной составляющей добавок – амфорфным кремнеземом SiO2 с образованием водостойкого гидросиликата кальция CaO · SiO2 · H2O. При взаимодействии гидроалюминатов и SiO2 образуется гидрогранаты типа 3CaO · Al2O3 · nSiO2(6-2n) · H2O.
При твердении портландцементов с добавками доменных или электротермофосфорных гранулированных шлаков вначале происходит гидратация и гидролиз клинкерных минералов. Ионы Сa2+ , OH-, а также SO42- в растворе создают среду, вызывающую щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, которые вовлекаются в гидратацию. Гидроксид кальция связывается шлаковыми минералами. Преобладающими минералами становятся CaO · SiO2 · H2O, 2CaO · Al2O3 · 8H2O, 2CaO · Al2O3 · SiO2 · 8H2O.
Теория твердения портландцемента была изложена в 1923 году А.А. Байковым и в дальнейшем развита П.А. Ребиндером, А.К. Шейкиным и др. По современным представлениям процесс твердения происходит следующим образом.
В первый период, при смешивании цемента с водой, образуется насыщенный раствор, содержащий ионы Ca2+, SO42-, OH-, K+. Из него осаждается гидросульфоалюминат и гидроксид кальция.
Во второй период образуются тонкодисперсные кристаллы гидросиликатов кальция. Они растут в виде длинных волокон и вместе с гидросульфоалюминатом образуют рыхлую матрицу. Подвижность смеси уменьшается, происходит схватывание.
В третий период гелеобразные новообразования перекристаллизовываются, увеличивается количество гидросиликатов, поры заполняются продуктами гидратации, цементный камень превращается в кристаллический сросток, повышается прочность и плотность цементного камня.
Затвердевший цементный камень состоит: из кристаллических и коллоидных гидратных веществ; не до конца гидратированных зерен цемента; пор, заполненных воздухом и химически несвязанной воды.
Кристаллические и коллоидные гидратные вещества влияют на свойство цементного камня – деформативность, стойкость при замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании. Их соотношения корректируются подбором минералогического состава клинкера.
Негидратированная часть клинкерных зерен со временем уменьшается. Гидратные новообразования заполняют поры цементного камня. Плотность и прочность цементного камня повышается. Поры в цементном камне состоят из пор геля размером менее 0.1 мкм, капиллярных пор размером от 0,1 до 10 мкм, распложенных между частицами геля, воздушных пор, образованных вовлеченным воздухом при перемешивании, в результате контракции, или введения воздухововлекающих или газообразующих добавок.
На формирование пор в цементном камне влияет вода. Воду в цементном тесте и камне разделяют на химически связанную, адсорбционно связанную воду, связанную капиллярными силами и воду свободную. Адсорбционно связанная и капиллярная вода удаляются высушиванием при 105–110 оС. Свободная вода в крупных пустотах удерживается механически и удаляется центрифугированнием, высушиванием.
Для получения пластичного цементного теста берется 40–60 % воды. Для гидратации требуется 24–26 %; воды. Остальная вода образует поры и каппиляры, что уменьшает прочность, водонепроницаемость и морозостойкость камня.
Вода в капиллярах и крупных порах содержит гидроксиды кальция, натрия, калия и др., что создает щелочность с рН = 12…13. В железобетоне на поверхности арматурной стали образуется защитная пленка из Fe2(OH)3, предохраняющая металл от коррозии. Происходит пассивирование железа. Нижняя граница действия Ca(OH)2 соответствует рН = 12, при меньшем рН опасность коррозии возрастает. Снижает щелочность до рН = 9 карбонизация Ca(OH)2 углекислотой воздуха Ca(OH)2+CO2+nH2O=CaCO3+(n+1)H2O. В железобетоне плотный слой бетона толщиной 1,5–2,0 см и более препятствует проникновению CO2 вглубь и защищает арматуру от коррозии.