Конфигурация макромолекулы и конфигурационная изомерия

Лекция 2

Регулярный полимер – это полимер с монотонным чередованием звеньев в цепи (совершенный дальний порядок чередования звеньев).

Нерегулярные полимеры отличаются отсутствием дальнего порядка.

Существуют три причины нерегулярности:

- различный способ присоединения мономерных звеньев друг к другу («голова к голове», «голова к хвосту», «хвост к голове», «хвост к хвосту»);

- различная степень разветвленности на разных участках основной цепи макромолекулы;

- беспорядочное чередование звеньев различного химического строения у сополимеров (статистические сополимеры, случайно-блочные сополимеры, графт-сополимеры).

Полимеры

Регулярные

Нерегулярные

Стереорегулярные

Стереонерегулярные

Рис. 1. Деление полимеров по регулярности

Регулярные полимеры делятся на стереорегулярные и стереонерегулярные (рис. 1).

Стереорегулярный полимер – такой регулярный полимер, у которого все звенья и все заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Если такой порядок отсутствует – полимер стереонерегулярный (при этом он может быть регулярным).

Стереоповторяющееся звено – конфигурационное повторяющееся звено с определенной и известной конфигурацией во всех центрах стереоизомерии основной цепи макромолекулы.

Конфигурационное повторяющееся звено – наименьшая последовательность одного, двух или более конфигурационных основных звеньев, определяющая повторение конфигурации в одном или нескольких центрах стереоизомерии основной цепи молекулы полимера.

Конфигурационное основное звено – составное повторяющееся звено, конфигурация которого определена по меньшей мере хотя бы в одном центре стереоизомерии основной цепи макромолекулы. В регулярном полимере конфигурационное основное звено соответствует составному повторяющемуся звену (СПЗ).

Разное пространственное расположение звеньев и заместителей вызывает конфигурационную (пространственную) изомерию стереорегулярных полимеров. Существует 2 вида стереоизомерии – геометрическая (цис- транс-) и оптическая (L – D-).

Геометрическая изомерия наблюдается для полидиенов:

1,4-цис-поли-1-метил-1-бутенилен (полиизопрен) – натуральный каучук;

1,4-транс-поли-1-метил-1-бутенилен (полиизопрен) – гуттаперча.

Период идентичности – это минимальный участок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы. В макромолекуле гуттаперчи период идентичности совпадает с составным повторяющимся звеном (СПЗ), в натуральном каучуке он включает два СПЗ. Наличие устойчивых конфигураций у полиизопрена и других полиолефинов не исключает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура не «зафиксирована» фазовым состоянием полимера (т.е. он не является кристаллическим), то сохраняется вероятность вращения вокруг одинарных s-связей, что может приводить к конформационным переходам. Эти переходы не изменяют конфигурацию цепи, но приводят к изменению ее конформации.

L- D изомерия обусловлена наличием асимметрического атома углерода. Образование псевдоасимметрических (прохиральных) атомов углерода у полимеров происходит в процессе полимеризации однозамещенных алкенов:

У псевдоасимметрического (прохирального) атома углерода (*) два заместителя – это атом Н и радикал R, а два другие заместителя – участки цепи различной длины. Псевдоасимметрические атомы углерода не придают полимеру оптическую активность, но придают ему конфигурационную изомерию.

Стереорегулярные полимеры, соответственно, делятся на несколько групп (рис. 2).

Изотактический полимер – регулярный полимер, строение молекул которого может быть описано единственной последовательностью конфигурационных основных звеньев только одного типа. В макромолекуле изотактического полимера конфигурационное повторяющеся звено идентично конфигурационному основному звену (рис. 3).

Стереорегулярные полимеры

Монотактические

Дитактические

Изотактические

Синдиотактические

Диизотактические

Дисиндиотактические

Эритро-

Трео-

Эритро-

Трео-

Рис. 2. Типы стереорегулярных полимеров

Основной метод изучения стереорегулярных структур – ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Данные о расположении соседних пар центров – диад, – т.е. сведения о доле изо- и синдиотактических диад, характеризуют степень тактичности макромолекулы.

Зависимость свойств полимеров от пространственного строения цепи

Структура стереорегулярных полимеров остается неизменной под воздействием физических факторов.

Стереоизомеры отличаются по физическим свойствам: способности кристаллизоваться, температуре плавления, растворимости, эластичности, твердости, прочностным характеристикам (табл. 2). Например, температура плавления изотактического полистирола Т_пл = 235°С; атактического полистирола Т_пл @ 80°С.

Стереоизомеры легко разделяются методом фракционирования.

Кристаллиты стереорегулярных полимеров по сравнению с атактическими кристаллитами имеют более высокую температуру плавления, меньшую ползучесть под нагрузкой, повышенную механическую прочность, повышенную плотность.

Таблица 1. Сравнительные характеристики некоторых изомеров полибутадиена

Тип присоединения	Плотность, г/см³	Температура плавления, °С
Цис-1,4	1,01
Транс-1,4	1,01

При регулярном строении гораздо легче достигаются плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение цепей, тем самым обеспечивается наиболее эффективное действие межмолекулярных сил.

Большинство стереорегулярных синтетических полимеров имеют изотактическую структуру. Исключением среди широко синтезируемых полимеров являются синдиотактические полипропилен и полибутадиен-1,2.