Факторы, определяющие кинетическую гибкость макромолекул
К основным факторам, влияющим на гибкость макромолекул, относятся: величина потенциального барьера внутреннего вращения (Е0), молекулярная масса полимера, размер заместителей в боковой цепи, частота пространственной сетки и температура.
Значения Е0 зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяются, следовательно, химическим составом и строением макромолекулы.
Из карбоцепных полимеров наименее полярными являются высокомолекулярные углеводороды, в цепях которых внутримолекулярные взаимодействия небольшие. К таким соединениям относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен. Особенно низки значения Е 0 у полимеров, содержащих в цепи наряду с одинарными двойные С=С связи: полибутадиен, полиизопрен.
Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричность расположения повышают Е0 и, следовательно, снижают кинетическую гибкость.
Если рядом с одинарной связью находится двойная, то Е0 снижается. Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами винилового ряда. Так, полибутадиен и полихлоропрен относятся к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при комнатной температуре, в отличие от полиэтилена и поливинилхлорида, кинетическая гибкость которых проявляется только при повышенных температурах.
Низкие барьеры вращения Е0 вокруг связей С-О, Si-O, C-S обусловливают очень высокую кинетическую гибкость алифатических полиэфиров, полисилоксанов, полисульфидов.
Кинетически жесткими проявляют себя такие полимеры, как целлюлоза, полиамиды и другие.
Большие по размерам и по массе боковые заместители полимерных молекул затрудняют вращение звеньев. Например, макромолекулы полистирола, которые содержат тяжелые и объемные заместители, при комнатной температуре не изменяют свои конформации и являются поэтому жесткими.
При наличии у одного и того же атома углерода двух заместителей гибкость цепи заметно уменьшается. Так, цепи полиметилметакрилата являются более жесткими, чем полиакрилатов. Политетрафторэтилен и поливинилиденхлорид вследствие симметричного расположения полярных связей С-F и C-Cl являются гибкими.
С увеличением молекулярной массы возрастает число возможных конформаций, которые может принимать макромолекула. Так, n сегментам цепи соответствует 2n+1 конформаций. Поэтому даже при очень больших значениях Е0 жесткие цепи могут иметь свернутую форму, а не палочкообразную.
Частота пространственной сетки сказывается на гибкости макромолекул. Например, гибкость цепей натурального каучука такая же, как и у невулканизированного. По мере увеличения числа поперечных связей длина отрезков, на которые может распространяться гибкость, становится меньше и, наконец, в сетчатом полимере гибкость цепей не проявляется совсем (эбонит, вулканизированный 30 % серы).
Температура не изменяет энергию взаимодействия (за исключением ориентированного), но влияет на кинетическую энергию молекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше Е0 (Е0>кТ), то даже термодинамически гибкие полимеры не способны изменить свою конформацию, т.е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы (кТ>Е0), повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости.
Скорость внешнего воздействия оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость, т.е. на величину кинетического сегмента. Для перехода из одной равновесной конформации в другую необходимо определенное время. Для этана это время составляет 10-10 с. В полимерах эти переходы происходят медленнее. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.
Таким образом, в зависимости от внутри- и межмолекулярного взаимодействия, величины сегмента, термодинамической и кинетической гибкости цепи меняется гибкость цепных макромолекул, следовательно, и эластичность полимерных материалов. В этом отношении все полимеры условно можно разделить на эластомеры, материалы, находящиеся в высокоэластическом состоянии, и пластомеры - жесткие пластмассы.