Электрохимические преобразователи

Электролитические (кондуктометрические) преобразователи.Принцип действия электролитических преобразователей основан на зависимости электропроводности раствора электролита от его концентрации. Как известно, электропроводность дистиллированной воды очень мала. При растворении в ней кислот, солей, оснований (электролитов) электропроводность возрастает. При растворении в воде электролиты диссоциируют на положительные и отрицательные ионы; при этом количество носителей и электропроводность раствора возрастают. При малых концентрациях электролита, когда количество ионов мало, увеличение электропроводности пропорционально концентрации растворенного вещества. При увеличении концентрации с в результате взаимодействия между ионами и уменьшения степени диссоциации пропорциональность нарушается (рис. 4.53).

Электролитический преобразователь (рис. 4.54) представляет собой два электрода 1, погруженные в раствор 2 . Электролитические преобразователи в основном применяются для измерения концентрации растворов, кроме того, они используются для измерения перемещения, скорости, механических деформаций, температуры и других физических величин. В преобразователях, предназначенных для измерения концентрации, электроды делаются неподвижными. Сопротивление между электродами преобразователя R обратно пропорционально удельной электрической проводимости электролита g :

(4.154)

Коэффициент k называется постоянной преобразователя. Он определяется экспериментально по сопротивлению преобразователя, заполненного раствором с известным значением g .

Электрические преобразователи включаются в мостовые измерительные цепи и часто работают с автоматическими мостами. Сопротивление преобразователей сильно зависит от температуры. Для компенсации этой зависимости последовательно с электролитическим преобразователем включаются терморезисторы.

Питание моста с электролитическими преобразователями производится напряжением переменного тока с промышленной частотой или частотой в несколько килогерц. Если электролитические преобразователи питать напряжением постоянного тока, то будет происходить электролиз раствора и изменится его концентрация в приэлектродных областях. Постоянный ток производит также поляризацию электродов. То и другое явления создают погрешность.

Для повышения стабильности преобразователя его электроды должны быть химически инертны по отношения к исследуемому раствору. Они выполняются из платины, нержавеющей стали или графита. Загрязнение электродов, изменение их активной площади вызывают погрешность.

Более надежны бесконтактные электролитические преобразователи, токоведущие элементы которых изолированы от электролита. На рис. 4.55, а показан высокочастотный бесконтактный преобразователь. Он представляет собой стеклянную трубку с тремя цилиндрическими камерами, через которую протекает исследуемый раствор. На внешнюю цилиндрическую поверхность камер наносится металлическое покрытие, служащее электродом. Два крайних электрода 1, 2 соединены вместе и заземлены, средний электрод 3 подключается к измерительной цепи. Эквивалентная схема приведена на рис. 4.55, б. На этой схеме R₁ и R₂ – сопротивления раствора в левой и правой трубках; С_р1 и С_р2 – емкости раствора в соответствующей трубке; С₁ , С₂ , С₃ – емкости между соответствующим электродом и раствором. В конденсаторах С_р1 и С_р2 - диэлектриком служит раствор, в конденсаторах С₁ , С₂ , С₃ – стекло. Преобразователь питается напряжением с частотой несколько мегагерц.

Гальванические преобразователи.Принцип действия гальванического преобразователя основан на зависимости потенциала электрода от концентрации ионов в растворе. Металлический электрод, погруженный в раствор электролита, частично в нем растворяется. Положительные ионы металла переходят в раствор, и электрод получает отрицательный заряд. Образованная разность потенциалов между электродом и раствором препятствует переходу ионов металла, и растворение электрода прекращается. При равновесии электрический потенциал электрода зависит от концентрации ионов в растворе и может служить для определения их концентрации.

Конструктивно гальванический преобразователь (рис. 456) состоит из двух полуэлементов 1 и 2, которые гальванически соединены между собой электрическим ключом 3 . Полуэлемент представляет собой сосуд с раствором электролита, в который погружен металлический электрод. В одном полуэлементе находится раствор, концентрация которого измеряется, в другом – раствор с известной концентрацией. Электролитический ключ – это трубка, заполненная раствором КС1 и закрытая с двух сторон полупроницаемыми пробками из ваты или асбеста. ЭДС преобразователя Е, измеряемая между двумя электродами, определяется неизвестной концентрацией.

Большое значение имеет определение концентрации ионов водорода Н⁺ в растворах. Чистая дистиллированная вода, хотя и немного, но диссоциирована на ионы. Согласно закону действующих масс и вследствие малой диссоциации воды ионное произведение воды

(4.155)

где а_H+ и а_OH^–_–концентрация ионов Н⁺ и ОН^- , выраженные в моль/л.

Ионное произведение воды – величина постоянная, при 22° С равная 10^-14 . Если в воде растворить кислоту, то при диссоциации ее молекул концентрация ионов Н⁺ возрастает и, следовательно, уменьшается концентрация ионов ОН^- . Растворение оснований изменяет концентрации Н⁺ и ОН^- противоположным образом. Концентрация ионов водорода характеризует кислотность раствора. Кислотность влияет на протекание многих химических реакций и биохимических процессов. Единицей ее измерения служит водородный показатель

(4.156)

В качестве примера в табл. 4.3 приведены величины рН для различных концентраций соляной кислоты и едкого натра.

Приборы, служащие для измерения водородного показателя, называются рН-метрами. Их первичными преобразователями служат гальванические преобразователи, в которых роль металла играет водород, роль металлических ионов – ионы Н^+.

Типичным полуэлементом рН-метра является водородный электрод 1 на рис. 4.57. Он представляет собой стеклянный сосуд с электролитом, в который погружена пластинка, покрытая мелкодисперсной платиной (платиновой чернью). Снизу на пластинку подается газообразный водород. Он адсорбируется платиной и частично в виде ионов Н⁺ переходит в раствор. Вследствие оставшихся на пластинке электронов она имеет отрицательный потенциал относительно раствора.

Таблица 4.3. Таблица зависимости значений рН от концентрации растворов

Раствор электролита	Концентрация раствора, моль/л	Содержание ионов Н⁺ , г/л	pH
Концентрированная соляная кислота НС1	0,1
Концентрированная соляная кислота НС1	0,1	10^-1
Разбавленная соляная кислота НС1	0,0001	10^-4
Чистая вода (нейтральный раствор)	-	10^-7
Разбавленная щелочь NaOH	0,0001	10^-10
Разбавленная щелочь	0,01	10^-12

Для измерения кислотности используют два полуэлемента. Один полуэлемент 1 заполняется электролитом с известной концентрацией, другой 2 – электролитом, значение рН которого нужно измерить. Развиваемая между электродами разность потенциалов Е определяется выражением

(4.157)

где С – постоянная; Т – температура, К, (a_H⁺)_x – измеряемая концентрация ионов Н^{+, (a}_H⁺⁾₀^–концентрация ионов Н⁺ образцового раствора.

Если в качестве образцового используется раствор с нормальной концентрацией ионов Н⁺ (1 г/л) и измерение производится при 18° С, то разность потенциалов

(4.158)

Водородный электрод позволяет измерять рН в пределах от 0 до 14 с высокой точностью. Однако через преобразователь необходимо непрерывно пропускать газообразный водород. В настоящее время имеются стеклянный, хлорсеребряный и другие рН-метры, лишенные этого недостатка.

Измерение ЭДС гальванических преобразователей должно производиться при минимальном токе, поскольку при протекании тока происходит электролиз и изменяется концентрация раствора в приэлектродной области, что создает погрешность. Кроме того, при протекании тока происходит падение напряжения на довольно большом внутреннем сопротивлении преобразователя, что также вносит погрешность в измерение ЭДС. ЭДС рН-метров измеряется либо электронными вольтметрами с большим входным сопротивлением, либо с помощью потенциометров с ручным или автоматическим уравновешиванием.

ЭДС гальванического преобразователя зависит от температуры. Для уменьшения погрешности автоматические рН-метры имеют термокорректирующие цепи.