Электролита (произведение растворимости)
Как известно, нет абсолютно нерастворимых веществ. Представим себе,
что имеется малорастворимое вещество, например, хлорид серебра AgCl,
имеющее в узлах кристаллической решетки ионы серебра Ag+ и ионы хлора Cl-.
Если приведем такие кристаллы в контакт с водой – растворителем, то по исте-
чении некоторого времени в системе произойдет частичное растворение кри-
сталлов. В растворителе появится незначительное количество ионов хлора и се-
ребра. Образовавшиеся ионы в концентрации, соответствующей насыщенному
раствору, начнут, взаимодействуя между собой и присутствующими кристал-
лами, обратно кристаллизоваться и выпадать в осадок в виде кристаллов. Гово-
рят: установится динамическое равновесие между кристаллами и водным рас-
твором ионов серебра и хлора (часть ионов будет растворяться, покидая кри-
сталлы, и одновременно такое же количество ионов раствора будет кристалли-
зоваться, образуя кристаллы). Что можно изобразить следующей схемой:
AgClкристал. ↔ Ag+раствор + Сl-раствор.
К данному процессу можно применить закон действующих масс. Константа равновесия этого процесса (она же константа диссоциации) запишется в виде выражения:
а (Ag+) ∙ a (Cl-)
КД = ——————, где а ― активности соответствующих ионов и соли. a (AgCl)
Концентрация ионов серебра и хлора в растворе очень мала, ионная сила раствора близка к нулю, коэффициенты активности ионов хлора и серебра можно принять равными единице, поэтому можно активности считать равными концентрациям. Константа равновесия запишется следующим образом:
[ Ag + ] · [Cl − ]
Кд = ————————,
[ AgCl кристал. ]
где [ Ag + ] и [Cl − ] ― молярные концентрации ионов серебра и хлора cоответственно.
Но такая запись не совсем корректна. В выражении не должна фигурировать концентрация кристаллического хлорида серебра [AgClкристал.], так как данное равновесие является гетерогенным (связано с границей раздела фаз), в этом случае его относят к единице поверхности, а не к количеству твердого вещества. Активность веществ, находящегося в твердой фазе принимается равной единице. Поэтому данное выражение запишется в виде
Кд = [Ag+] [Cl-].
То есть количество ионов серебра Ag+ и хлора Cl-, покидающих единицу по-
верхности (1 см2, например) кристаллов AgCl и возвращающихся обратно на
нее, будет одно и то же. Эту величину константы диссоциации, применительно
к малорастворимым электролитам, принято называть произведением раствори-
мости, так как эта величина характеризует способность растворяться, и обо-
значают ее сокращенно ПР:
ПР = [Ag+] [Cl-].
Произведение растворимости, таким образом, представляет собой произведе-
ние концентрации (активностей) ионов в насыщенном растворе сильного малорастворимого
электролита при определенной температуре.
Если при диссоциации молекулы соли образуется более двух ионов, то
концентрации ионов в выражении ПР будут в степенях, соответствующих их
стехиометрическим коэффициентам. Например, для малорастворимой соли йо-
дида свинца РbI2 произведение растворимости (ПР) запишется в виде выраже-
ния
ПР = [Pb2+] [I-]2,
так как соль диссоциирует согласно уравнению:
PbI2 кристалл ↔ Pb2+раствор + 2I-раствор .
Для малорастворимой соли сульфида серебра произведение растворимости запишется в виде выражения
ПР (Ag2S) = [Ag+]2 . [S-2]
Получить осадок можно реакцией:
AgNO3 + Na2S = Ag2S↓ + 2NaNO3
Диссоциирует соль согласно уравнению:
Ag2S кристалл ↔ 2Ag+раствор + S-2раствор
Величины произведения растворимости многих веществ определены и
сведены в таблицы (см., например, таблицу 2.7), потому что, зная ПР, можно
вычислить концентрацию ионов соли в насыщенном растворе, т.е. ее раство-
римость.
Например, для рассмотренной ранее равновесной системы «хлорид
серебра – вода», концентрация ионов серебра [Ag+] равна концентрации ионов
хлора [Cl-]:
[Ag+] = [Cl-],
а их произведение (из табличных данных) равно ПРAgCl= 1,8 10-10 или
ПР = 1,8 10-10 = [Ag+] [Cl-].
Следовательно, концентрация растворенных ионов серебра и ионов хлора равна
[Ag+] = [Cl-] = 1,8 · 10 −10 = 1,34 · 10 −5 моль/л.
А это означает, что предельная растворимость хлорида серебра в воде при тем-
пературе 25 оС составляет 1,34 · 10-5 моль/л.
Если же оказалось, что в растворе концентрация ионов серебра или хлора
меньше этой величины, то кристаллы AgCl будут продолжать растворяться до
тех пор, пока их концентрация не достигнет равновесной концентрации, харак-
терной для насыщенного раствора при этой температуре. Если же, наоборот,
концентрация ионов в растворе больше равновесных значений, в частности 1,34
10-5 моль/л для ионов серебра и хлора, то ионы Ag+ и Cl- начнут кристаллизовать-
ся из водного раствора, и их концентрация в водном растворе будет уменьшать-
ся, пока не достигнет опять равновесной величины насыщенного раствора.
Другими словами, зная произведение растворимости того или иного ве-
щества, можно предвидеть – выпадет в осадок или нет данная соль при той или
иной концентрации растворенного вещества.
Таблица 2.7.