Дихлоретилен 1,1,2,2-тетрахлоретан 4 страница

Третинні СН3 – СН – СН3

ОН

2-Метилпропанол-2

 

1. ОДНОАТОМНІ НАСИЧЕНІ СПИРТИ

1. Гомологія, ізомерія, номенклатура одноатомних спиртів.

Насичені одноатомні спирти утворюють гомологічний ряд із загальною формулою СnH2n+1OH.

Ізомерія одноатомних спиртів обумовлена ізомерією карбонового скелета вуглеводневого залишку; положенням гідроксильної групи в однакових ланцюгах.

За замісниковою номенклатурою спирти називають відповідно назві вуглеводневого залишку, з яким сполучена гідроксильна група. За номенклатурою IUPAC назва спирту утворюється від назви відповідного алкану додаванням до неї закінчення –ол з позначенням номера атома Карбону, біля якого вона розміщена, причому останній обов’язково повинен бути у складі основного ланцюга, а нумерація ланцюга починається з того кінця, до якого ближче розміщена функціональна група –ОН. Алканоли — одноатомні спирти.

2. Фізичні властивості одноатомних спиртів.

За агрегатним станом нижчі гомологи одноатомних насичених спиртів, що містять до 11 атомів Карбону, за звичайних умов є рідкими. Вищі гомологи є твердими речовинами. Густина всіх спиртів менша одиниці.

На фізичні властивості спиртів значною мірою впливає наявність в їх молекулах полярних гідроксильних груп.

Останні зумовлюють асоціацію спиртів за допомогою водневих зв’язків між рухливими атомами Гідрогену гідроксильних груп одних молекул і вільних електронних пар атомів Оксигену сусідніх молекул.

Метанол, етанол, пропанол змішуються з водою в любих пропорціях завдяки здатності утворювати водневі зв’язки. Розчинність спиртів зменшується із збільшенням атомів Карбону в молекулі і для вищих спиртів практично дорівнює нулю. Усі спирти розчинні у більшості органічних розчинників.

Насичені спирти незабарвлені. Запах нижчих спиртів – характерний різкий “алкогольний”, середніх – сильний неприємний “сивушний”; третинні спирти мають характерний запах плісняви; вищі – позбавлені запаху.

За фізіологічним впливом деякі спирти мають отруйну або наркотичну дію.

3. Хімічні властивості одноатомних спиртів

Хімічні властивості спиртів обумовлені наявністю функціональної групи -ОН. У молекулах спирту можливий двоякий розрив зв'язків.

Спирти, як і вода, виявляють амфотерні властивості, хоча і дуже слабкі. Спирти — нейтральні речовини, не змінюють забарвлення лакмусу, не реагують ні з розведеними кислотами, ні з розведеними основами.

1. Кислотність і основність спиртів.

Кислотні властивості визначаються легкістю відриву Н+ від гідроксигрупи. Спирти активно реагують із лужними металами, менш активно — із лужноземельними, магнієм і алюмінієм. Ці реакції відносяться до реакцій заміщення — виділяється водень і утворюються солі — алкоголяти:

2ROH + 2Na 2RONa + H2

Як солі слабких кислот і сильних основ, алкоголяти гідролізуються у розчині, створюючи лужне середовище:

RONa + Н2О ROН + NaОН

Основні властивості проявляються у взаємодії із сильними кислотами з утворенням позитивно заряджених іонів алкоксонію, які можна розглядати як іони кислот.

2. Реакції обміну гідроксигрупи на галоген.

Дія галогеноводнів на спирти — одна з найважливіших реакцій нуклеофільного заміщення:

ROH + НСІ RСІ + Н2О

Заміщення гідроксилу на галоген відбувається і в умовах дії наступних сполук: РСl5, РСl3, РОСl3, SОСl2. Найлегше з ними реагують третинні спирти.

3. Дегідратація спиртів

Дегідратація спиртів у залежності від умов може бути внутрішньомолекулярною (утворення алкенів) і міжмолекулярною (утворення етерів).

Додавання концентрованої сульфатної кислоти до якогось первинного спирту, наприклад, етанолу, при нагріванні до 1800С приводить до утворення, як головного продукту реакції, етилену:

СН3СН2ОН СН2 = СН2 + Н2О

Етанол Етилен

4. Утворення етерів

Утворення етерів відбувається за рахунок відщеп­лення молекули води від двох молекул спирту в умовах нагрівання (1400С) і в присутності водовіднімаючих засобів:

 

2 СН3СН2ОН СН3СН2 – О – СН2СН3 + Н2О

Етанол Диетиловий етер

У значно м'яких умовах реакція утворення етерів перебігає із взає­модією алкоголята і галоїдного алкілу.

5. Утворення естерів

Реакція спиртів з карбоновими кислотами приводить до утворення естерів відповідних кислот:

СН3СООН + С2Н5ОН СН3СООС2Н5 + Н2О

Етанова кислота Етилетаноат

Ця реакця протікає повільно. Для її прискорення використовують сульфатну кислоту, яка є не тільки каталізатором, але й зневоднюючим агентом.

Естери утворюються також в реакціях між спиртами і галогенангідридами кислот:

СН3СОСІ + С2Н5ОН СН3СООС2Н5 + НСІ

Хлорангідрид Етилетаноат

оцтової кислоти

6. Окислення спиртів.

Якщо спирт підпалити, він згоряє з утворенням води та Карбон (IV) оксиду:

С2Н5ОН + 3О2 2СО2 + 3Н2О

Під дією інших окисників (Н2СrО4; К2Сr2О4+Н2SО4; КМnO4;Сu) спирти окисляються і утворюють різні продукти: первинні спирти окисляються з утворенням альдегідів:

СН3 – СН2 – OH СН3 – С = О

Н

Спирт Альдегід

 

Вторинні спирти окисляються з утворенням кетонів:

 

СН3 – СН – СН3 СН3 – С = О

ОН СН3

Пропанол-2 Пропанон

Окислення третинних спиртів супроводжується розривом карбонового ланцюга, як правило, біля атому Карбону, що має гідроксильну групу.

7. Дегідрування спиртів

Дегідрування спиртів відбувається під час пропускання пари спирту над дегідруючим каталізатором (розжарена мідь, залізо, нікель). У цьому випадку первинні спирти перетворюються на альдегіди, вторинні — на кетони.

4. Способи добування одноатомних спиртів.

1. Приєднання води до алкенів (гідратація).

СН2 = СН2 + Н2О СН2 – СН2

Етилен ОН ОН

Етанол

2. Гідроліз галогенопохідних.

При нагріванні галогеналкілів з водними розчинами лугів відбувається гідроліз галогеналканів з утворенням спиртів:

СН3 – СН2 – СІ + NaOH СН3 – СН2 – OH + NaСІ

Етил хлорид Етанол

3. Відновлення карбонільних сполук.

Аліфатичні і ароматичні спирти можна одержувати відновленням відповідних альдегідів і кетонів:

СН3 – С = О + CuO СН3 – СН2 – OH + Сu

Н Етанол

4. Спиртове бродіння вуглеводів.

С6Н12О6 2С2Н5ОН + 2СО2

Етанол

 

5. Добування спиртів з амінів.

Нітритна кислота реагує з первинними аліфатичними амінами, утворюючи відповідний спирт і газоподібний азот:

СН3СН2NH2 + HONO → СН3СН2ОН + Н2О + N2

Етиламін Етанол

6. Гідроліз естерів.

R– C = O + НОН R– C = O + R′– ОН

׀ [Н+] ׀

О–R′ ОН

 

5. Окремі представники, їх значення і використання

Метанол.Зовнішньо метанол подібний до етанолу, але має сильну отруйну дію і тому досить небезпечний.

Використовується для синтезу формальдегіду, а також для одержання ліків, мономерів, барвників та як розчинник.

Отруйні властивості метанолу викликані його здатністю окислятися в організмі людини до формальдегіду і мурашиної кислоти, які руйнують білкові клітини (вже 10 г викликає сліпоту, а 30 г – смертельна доза для людини).

Етанол.Етанол має багатопланове застосування.Цеодин з найкращих розчинників для багатьох органічних сполук – подібно до води для неорганічних. Добувають бродінням вуглеводів. З етанолу одержують оцтову кислоту, естери - етилацетат, бутилацетат тощо. Його застосовують для синтезу практично всіх класів органічних сполук. Етанол використовується в харчовій промисловості в процесах виготовлення пива, вин та інших спиртних напоїв (таблиця 2).

Таблиця 2

Приблизний вміст етанолу в алкогольних напоях.

№ Алкогольний напій Вміст етанолу, %
1. Пиво 4 - 6
2. Натуральні вина 9 - 12
3. Кріплені вина
4. Горілка, коньяк, віскі 40 - 50

 

Етанол діє на організм людини як наркотик і у невеликій дозі викликає сп’яніння, а у великих кількостях може призвести до смерті.

Пропілові спирти. 1-пропанол використовують для добування пропіонового альдегіду. 2-пропанол застосовується для синтезу різноманітних хімічних продуктів.

Бутилові спирти. Застосовуються як розчинники лаків і фарб, для синтезу естерів, бутиратної кислоти.

Вищі жирні спирти. Рідкі (6 – 10 атомів Карбону), застосовують як проміжні продукти у виробництві мийних засобів, пластифікаторів, флотореагентів, у фармацевтичній і парфумерній промисловості. Тверді (цетиловий – С16Н33ОН) – є основною частиною спермацету – жирової речовини, яка знаходиться в черепній порожнині кашалота - у вигляді естеру пальмітинової кислоти; цериловий – С26Н53ОН, мірициловий С30Н61ОН – входять до складу бджолиного воску.

2. НЕНАСИЧЕНІ ОДНОАТОМНІ СПИРТИ

Ненасичені одноатомні спирти — можуть бути етиленового (алкеноли) або ацетиленового (алкіноли) ряду. Найважливіше значення мають спирти етиленового ряду. Не існує ненасиченого спирту, в якому гідроксигрупа була б зв'язаною з Карбоном із подвійним зв'язком, наприклад, СН2 = СН – ОН — вініловий спирт. Але його етери й естери стійкі, їх добувають з ацетилену. За хімічними властивостями такі спирти нагадують як спирти, так і ненасичені вуглеводні. Такі сполуки мають подвійний зв'язок і легко полімеризуються.

3. БАГАТОАТОМНІ СПИРТИ

Багатоатомні спирти — оксисполуки, які в своїх молекулах мають дві та більше гідроксильні групи: двоатомні (діоли); триатомні (триоли) тощо. Спирти, які б мали дві або три гідроксигрупи біля одного атому Карбону нестійкі, виділити їх неможливо, тому що такі сполуки одразу перетворюються в альдегіди або кетони внаслідок дегідратації.

Двоатомні спирти — гліколі або алкандіоли.

Будова, ізомерія, номенклатура алкандіолів.

Двоатомними насиченими спиртами, або гліколями називають спирти з двома гідроксильними групами біля різних атомів Карбону із загальною формулою СnH2n(OH)2.

За номенклатурою IUPAC назву алкандіолів утворюють додаванням до назви алкану закінчення –діол з позначенням числа ОН-груп у головному ланцюгу. За раціональною номенклатурою їх назва утворюється з назви відповідного етиленового вуглеводню з закінченням –гліколь.

Способи добування алкандіолів.

Для синтезу алкандіолів застосовують ті самі методи, що і для одноатомних спиртів.

1. Гідроліз відповідних дигалогенопохідних.

2.Окислення алкенів.

Водними розчинами KMnO4 (реакція Вагнера), Гідроген пероксидом, в присутності Осмій тетраоксиду OsO4:

СН2 = СН2 СН2  СН2

ОН ОН

3. Гідратація органічних оксидів.

4. Відновлення естерів дикарбонових кислот.

Фізичні властивості.

Гліколі розчиняються у воді краще, ніж одноатомні спирти, і киплять при нищих температурах, що зумовлено існуванням водневих зв’язків. Гліколі – це високов’язкі рідини або кристалічні речовини з солодким смаком. Їз зростанням кількості ОН-груп солодкий смак посилюється.

Хімічні властивості.

1. Підвищена рухливість атомів Гідрогену гідроксильних груп.

Гліколям характерні усі властивості одноатомних спиртів, але відповідні реакції відбуваються як за однією, так і за двома гідроксигрупами. Гідроксигрупи впливають одна на одну, внаслідок чого посилюється рухливість їх атомів Гідрогену. Гліколі виявляють кращі кислотні властивості ніж одноатомні спирти, тому реагують не тільки з металічним натрієм, а й з лугами, розчиняють осад Сu(ОН)2 , утворюючи комплексну сполуку купруму.

Це якісна реакція на багатоатомні спирти. Купрум гліколят — розчин темно-синього кольору.

2. Утворення естерів і етерів.

Повні та неповні етери гліколів утворюються аналогічно етерам одноатомних спиртів. Подібно синтезуються також їх повні і неповні естери при взаємодії з мінеральними і карбоновими кислотами. До естерифікації здатні не тільки гліколі, але і їх гліколяти аналогічно спиртам.

З дикарбоновими кислотами гліколі утворюють високомолекулярні поліестери реакцією поліконденсації.

3. Реакція дегідратації. Дегідратація залежить від будови гліколю та умов реакції — може відбуватись внутрішньомолекулярно та міжмолекулярно.

3.1. Внутрішньомолекулярна дегідратація. Залежно від кількості атомів Карбону та умов реакції при дегідратації отримують продукти різної будови.

3.2. Міжмолекулярна дегідратація. При міжмолекулярній дегідратації утворюються лінійні гідроксиестери, наприклад, діетиленгліколь, три етиленгліколь або тетраетиленгліколь тощо.

Гліколі в присутності малої кількості кислоти при нагріванні утворюють циклічні етери.

4. Окислення гліколів.

Окислення гліколів відбувається за декількома маршрутами залежно від природи окисника. Змінюючи умови окислення від м’яких (розведена нітратна кислота) до жорстких (CrO3), можна добути такі сполуки на прикладі окисення етиленгліколю:

СН2 – ОН СН = О

СН2 – ОН СН = О

Етиленгліколь Діальдегід

За результатами окислення встановлюють будову вихідних гліколів.

 

Окремі представники, їх значення та використання.

Найбільше значення має етиленгліколь: утворює незамерзаючі за низьких температур водні й спиртові розчини — антифрізи, що заміняють воду в радіаторах двигунів; використовується для синтезу полімерів (синтетичного волокна лавсан) тощо. Етиленгліколь – сильна отрута.

Триатомні спирти — алкантриоли.

Спирти, що містять три гідроксильних групи, називаються триатомними (алкантриолами), або гліцеринами, від найпростішого їх представника – гліцерину СН2ОН – СН(ОН) – СН2ОН. Загальна формула триатомних спиртів СnH2n-1(OH)3. За систематичною номенклатурою IUPAC їх називають відповідно до існуючих правил, додаючи закінчення триол. Наприклад, гліцерин називається 1,2,3 – пропантриолом. Всі три гідроксили не повинні мати спільного атома Карбону, як і гліколі.

Методи добування алкантриолів.

1. Гідроліз жирів:

Н2СOOR СН2OН R – СООН

ê ê

HCOOR′ Гідроліз СНОН + R′ – СООН

ê ê

Н2СOOR″ СН2OН R″– СООН

2. Синтетичний спосіб добування з пропілену.

Фізичні властивості алкантриолів.

З алкантриолів найбільше значення має гліцерин. Це сиропоподібна солодка рідина, без кольору, добре розчинна у воді. Гліцерин має нейтральну реакцію.

Хімічні властивості алкантриолів.

Накопичення гідроксигруп в алкантриолах посилює кислотні властивості і Гідроген гідроксигруп стає здатним заміщуватись у реакціях з гідроксидами Fе, Са, Ва та ін. з утворенням гліцератів. Якісною реакцією є реакція розчинення осаду Сu(ОН)2 із утворенням яскравого темносинього розчину.

Дією на гліцерин водовіднімаючих засобів або нагріванням добувають ненасичений альдегід — акролеїн із характерним запахом горілого жиру.

Окремі представники алкантриолів та їх похідних, їх значення і використання.

Найважливішим представником є 1,2,3-пропантриол або гліцерин. Поширений у природі, є основним спиртом, що бере участь у побудові молекул ліпідів.

Гліцерин утворює естери, як з мінеральними кисневмісними кислотами (НNО3), так і з органічними. Важливим продуктом є естер нітратної кислоти і гліцерину (нітрогліцерин), який використовується в медицині, для виготовлення динаміту. Застосовується гліцеринв харчовій промисловості для приготування лікерів і безалкогольних напоїв,увиробництві косметичних засобів, для виробництва пластмас (гліфталеві смоли) тощо.

4. Одноатомні феноли і нафтоли.

Будова, ізомерія, номенклатура

Найпростішим одноатомним фенолом є гідроксибензен, його найчастіше називають просто фенолом, або карболовою кислотою. За номенклатурою IUPAC феноли розглядають як заміщені бензени, причому нумерацію починають від атома Карбону, з яким сполучена гідроксигрупа, і в такому напрямку, щоб виконувалось правило локантів – сума локантів повинна бути мінімальною. Застосовуються також тривіальні назви.

Способи добування

1. Виділення зі смол.

Фенол і його гомологи добувають під час коксування кам'яного, бурого вугілля, торфу.

Метод лужного плаву.

Сплавленням при 300-3500С безводних натрієвих солей бензенсульфокислот з твердим Натрій гідроксидом добувають відповідні феноляти, з яких додаванням розбавленої хлоридної кислоти одержують одно- і багатоатомні феноли.

3. Гідроліз солей арілдіазонію.

При нагріванні водного розчину хлориду фенілдіазонію добувають фенол.

Кумольний спосіб (з ізопропілбензену).

Фізичні властивості.

Усі прості феноли за нормальних умов - цє тверді речовини з невисокою температурою плавлення. Фенол – безкольорова кристалічна речовина з температурою плавлення 430С. Має характерний запах.

Феноли погано розчиняються у воді, але добре розчинні в органічних розчинниках, наприклад, в спиртах та етерах. Фенол обмежено змішується з водою лише при температурах нижче 660С. Вище 660С фенол змішується з водою в любих пропорціях.

Хімічні властивості.

Хімічна поведінка фенолів та нафтолів пов'язана з наявністю в їх молекулах гідроксигрупи та ароматичного ядра. Вони вступають з численні реакції, характерні для цих груп, а також у реакції, зумовлені їхнім взаємним впливом. Так, фенолам характерні більш виражені кислотні властивості, ніж спиртам. Фенол має рКа = 9,95. Таким чином, він має властивості слабкої кислоти.

Фенол має не таку велику кислотність, як карбонові кислоти. Карбонові кислоти, наприклад оцтова та бензенова, здатні витискувати Карбон (IV) оксид з Натрій гідрокарбонату або карбонату, а фенол - не здатний. Цією реакцією користуються в аналітичних дослідженнях, щоб відрізнити карбонові кислоти від фенолів.

1. Взаємодія з металами.

Подібно до спиртів, фенол реагує з сильно електропозитивними металами, наприклад, з натрієм, виділяючи водень:

С6Н5ОН + Na С6Н5ОNa + Н2

Натрій фенолят

2. Взаємодія з лугами.

На відміну від спиртів, феноли реагують з Натрій гідроксидом:

 

С6Н5ОН + NaОН С6Н5ОNa + Н2О

3. Утворення естерів.

Хоч фенол не реагує з карбоновими кислотами з утворенням естерів, він реагує з хлорангідридами карбонових кислот в лужних розчинах.

4. Утворення етерів.

Фенол реагує з галогеналканами в лужному середовищі, утворюючи етери.

Для фенолів характерні реакції заміщення в бензеновому кільці (реакції SE).

Галогенування.

Галогенування фенолів здійснюється в більш м’яких умовах, ніж галогенування бензену. Наприклад, при додаванні до водного розчину фенолу бромної води відбувається утворення осаду білого кольору 2,4,6-трибромфенолу.

Це якісна реакція на феноли.

6. Нітрування.

Фенол можна нітрувати за допомогою розбавленої нітратної кислоти. При цьому утворюється суміш 2-нітрофенолу та 4-нітрофенолу.

7. Реакції конденсації.

Феноли вступають в реакцію конденсації з альдегідами як в кислому, так і в лужному середовищі за рахунок атомів Гідрогену в орто- та пара-положеннях. Однією з найважливіших реакцій є реакція поліконденсації фенолу з формальдегідом з утворенням фенолоспиртів із подальшим утворенням феноло-формальдегідної смоли.

8. Реакція гідрування.

Фенол добре гідрується в присутності нікелевого каталізатора за температури 150°С з утворенням циклогексанолу:

С6Н5ОН + Н2 С6Н11ОН

9. Реакції окислення.

Феноли легко окисляються із утворенням суміші різних продуктів окислення.

10. Реакція з Ферум (III) хлоридом.

Якісною реакцією на феноли є реакція з Ферум (III) хлоридом: фенол дає фіолетове забарвлення:

6С6Н5ОН + FeCI3 → H3[Fe(C6H5O)6] + 3HCI

Крезоли дають синьо-блакитне забарвлення, багатоатомні феноли — забарвлення різних відтінків.

Окремі представники, їх значення і використання

Водний розчин фенолу застосовують як антисептик. Фенол використовується для добування барвників, пластмас, лікарських препаратів, ароматизуючих речовин тощо. Крезоли (метилфеноли) застосовуються для добування штучних смол, для синтезу барвників, виготовлення дезинфікуючих засобів. Деякі феноли використовуються як антиоксиданти.

Із гідроксильних похідних нафталену найважливішими є α- та β – нафтоли.

Вони виявляють властивості фенолів, розчиняються в лугах, дають забарвлення з Ферум (III) хлоридом (α- нафтол — фіолетове; β-нафтол -зелене).

У промисловості їх одержують лужним плавленням натрієвих солей відповідних сульфокислот.

5. Багатоатомні феноли

Багатоатомні феноли – тверді речовини з характерним запахом. Для більшості з них зберігається тривіальна номенклатура.

Такі феноли дають характерні реакції з Ферум (ІІІ) хлоридом, вступають в інші реакції, характерні для одноатомних фенолів.

Пірокатехін (1,2-дигідроксибензен) – є структурним елементом багатьох біологічно активних речовин.

Резорцин (1,3-дигідроксибензен) – входить до складу лікарських препаратів, багатьох природних сполук, використовується у виробництві полімерних матеріалів.

Гідрохінон (1,4-дигідроксибензен)-використовуєтьсяв фотографії, входить до складу багатьох природних сполук.

Під час окислення гідрохінону утворюється хінон. Хінонам характерна висока реакційна здатність.

Пірогалол (1,2,3 – тригідроксибензен) – застосовується в фотографії, для визначення вмісту кисню в газових сумішах.

6. Ароматичні спирти

Ароматичні спирти можна розглядати як продукти заміщення атома Гідрогену на гідроксил у бічному вуглеводневому ланцюгу гомологів бензену, нафталену та інших ароматичних сполук. Наприклад, бензиловий спирт С6Н5 – СН2ОН – є безбарвною рідиною, яка має приємний запах. Він поширений у природі, оскільки входить до складу багатьох естерних олій, наявний як компонент суміші речовин, що зумовлюють запах печеного пшеничного хліба.

b-Фенілетиловий спирт у парфумерній промисловості застосовується як штучна трояндова олія.

За способами добування та властивостями вони схожі на спирти жирного ряду: утворюють алкоголяти під час взаємодії з натрієм; окисляються до альдегідів або кетонів; не дають забарвлення з FеСl3; утворюють етери й естери.


Лекція № 6

Оксосполуки

АЛЬДЕГІДИ ТА КЕТОНИ

План

1. Загальна характеристика

2. Ізомерія та номенклатура

3. Фізичні властивості

4. Хімічні властивості

5. Способи добування

6. Окремі представники, застосування.

Загальна характеристика

Оксосполуки — це такі органічні речовини, які містять в молекулі оксо- або карбонільну групу >C=О.

Альдегіди та кетони відрізняються за характером атомів, що оточують карбонільну групу: у альдегідів хоча б одна з валентностей Карбону карбонільної групи витрачається на зв’язок з Гідрогеном. У кетонів обидві валентності карбонільної групи витрачаються на зв’язок з вуглеводневими залишками:

R – С = О R – С = О

| |

Н R1

Відрізняють моно-, ди- та полікарбонільні сполуки. Монокарбонільні сполуки підрозділяють на насичені та ненасичені. Відмінність у будові альдегідів і кетонів незначна. Тому й хімічні властивості цих сполук відрізняються мало.