Способи добування оксокислот.
Оксокислоти можна добувати або введенням карбонільної групи в карбоксилвмісні сполуки, або, навпаки, введенням карбоксильної групи в оксосполуку. Наприклад:
1. Гідроліз дигалогенозаміщених кислот:
CI OH
R–С–СООН R–С–СООН R– С –СООН
СІ ОН О
2.Гідроліз оксонітрилів:
Н20, Н+
R–С–СN R– С –СООН
׀׀ ׀׀
О О
Хімічні властивості.
Оксокислоти виявляють хімічні властивості, характерні для обох функціональних груп. І кислотні властивості, і властивості альдегідів або кетонів в оксокислотах більш виражені за рахунок взаємного впливу двох функціональних груп. Найактивніші - α-оксокислоти. Їм характерні усі реакції карбоксильної групи: утворення солей, галогенангідридів, естерів, амідів та ін. Реакції за оксогрупою: реакція “срібного дзеркала”, утворення оксимів, фенілгідразонів, оксинітрилів, гідросульфітних похідних тощо.
Типовими реакціями α-кетокислот є їх декарбоксилування під дією розведеної сульфатної кислоти за умов слабкого нагрівання та декарбонілування за умов нагрівання з концентрованою сульфатною кислотою.
Окремі представники.
Ацетооцтова (3-оксобутанова) кислота. Це найпростіша з β-кетокислот, утворюється за рахунок β-окиснення жирних кислот при метаболізмі. У хворих на цукровий діабет ацетооцтова кислота разом з ацетоном виділяється з організму. Ацетооцтова кислота дуже нестійка і легко декарбоксилується з утворенням ацетону. Солі, естери та інші похідні ацетооцтової кислоти досить стійкі.
Ацетооцтовий естер СН3–С–СН2–СООС2Н5 – безбарвна з
О
приємним запахом рідина, змішується з органічними розчинниками і не розчиняється у воді.
Ацетооцтовий естер – зразковий приклад органічної сполуки, для якої характерне явище таутомерії – рухомої динамічної ізомерії. Одна з ізомерних форм ацетооцтового естеру містить кетогрупу (кетоформа); друга – гідроксильну групу біля подвійного зв’язку (єнольна форма). Це явище зумовило назву даного виду ізомерії – кето-єнольна таутомерія.
У хімічному відношенні ацетооцтовий естер реакційно здатний як за кетонною, так і за єнольною формами. Реакції кетонної форми: відновлення воднем, приєднання НСN, NаНSО3, взаємодія з гідроксиламіном, фенілгідразином. Реакції єнольної форми: взаємодія з розчином Ферум (Ш) хлориду (якісна реакція), реакція приєднання Вr2 за місцем подвійного зв’язку, утворення Натрій ацетооцтового естеру.
Натрій ацетооцтовий естер широко використовується в органічному синтезі для добування різноманітних сполук. Реакції алкілування й ацилування натрій ацетооцтового естеру відбуваються з переносом реакційного центру. Велике значення відіграють реакції кетонного і кислотного розкладу цих сполук, а також розклад самого ацетооцтового естеру.
Естери карбоновых кислот
Естреи R– C = О можна розглядати як похідні
OR′
кислот, в яких гідроксил карбоксильної группи заміщений на алкоксигрупу - OR′ , або як продукти ацилування спиртів.
Ізомерія естеріввизначаеться ізомерією кислотних і спиртових залишків.
Номенклатура.Відповідно до правил раціональної номенклатури назва естеру утворюється з назви кислоти та спиртового залишку. Систематична номенклатура передбачає додавання до назви кислоти назви спиртовогорадкулу та одночасної заміни закінчення назви кислоти –ова на –оат, наприклад
СН3– C =O – метиловий
ОСН3
естер оцтової кислоти, или метилетаноат.
Способи добування.
Естери поширені в природі, проте в не дуже великій кількості. Такі естери як воски, жири зустрічаються в значній кількості
Синтетичні способи добування естерів карбонових кислот передбачає взаємодію карбонових кислот із спиртами в присутності концентрованої сульфатної кислоти (реакція етерифікації); із солей карбонових кислот при дії на них галогенпохідних; при дії спиртів або алкоголятів на галогенангідриди карбнових кислот; при дії спиртів на ангідриди карбонових кислот.Физические свойства.
Естери низько- і середньомолекулярних кислот и спиртів – безкольорові речовини з приємним запахом, високомолекулярних – тверді, іноді кристалічні сполуки без запаху. Естери майже нерозчинні у воді. Температура кипіння естерів нижчі, ніж температура кипіння відповідних кислот (часто й спиртів) внаслідок відсутності міжмолекулярних водневих зв’язків.
Хімічні властивості.
Хімічні властивості зумовлені станом хімічних зв’язків і електронним розподіленням у функціональних групах.
Так, полярність зв’язків у молекулі естеру подібна до полярності зв’язків у карбонових кислотах. Проте істотна різниця полягає у тому, що тут відсутній рухливий протон гідроксилу карбоксильної групи, а замість нього наявний вуглеводневий залишок.
Естерам притаманна реакція нуклеофільного заміщення.
1. Гідроліз.
Це найважливіша реакція естерів:
+ Н2О
R– C–OR′ RCOОН + R′–ОН
׀׀ -Н2О
О
2. Переестерифікація.
R– C–OR′ + R“ОН R– C–OR“ + R′ОН
׀׀ ׀׀
О О
3. Відновлення естерів.
[Н]
R– C–OR′ R– СН2ОН + R′ОН
׀׀
О
Окремі представники.
Більшість естерів мають приємний запах, вони нетоксичні, а тому широко застосовуються у харчовій і парфумерній промисловості.
Етилметаноат (НСООС2Н5) - рідина, має запах рому (ромова есенція), застосовується у харчовій промисловості.
Етилетаноат (СН3СООС2Н5). Застосовується як розчинник, для синтезу різних хімічних препаратів.
Ізоамілетаноат (СН3СООСН2СН2СН(СН3)2) - рідина із запахом груш. Застосовується у харчовій промисловості як грушева есенція.
ВінілацетатСН3СООСН=СН2 – безбарвна рідина, легко полімеризується. Полівінілацетат широко застосовується для приготування клеїв, лаків, лікарських препаратів.
Природні сполуки естерної будови. Ліпіди.
Ліпіди – складні органічні речовини рослинного та тваринного походження. Ліпіди поширені у природі, оскільки є обов’язковою складовою частиною кожної клітини. Вони разом з вуглеводами, білками утворюють основну масу органічних речовин усіх живих організмів. Ліпіди є структурними компонентами клітин, запасних та захисних речовин.
Різні ліпіди мають подібні фізико-хімічні властивості, зокрема вони нерозчинні у воді і добре розчинні у багатьох органічних розчинниках (діетиловому етері, бензині, бензені, хлороформі тощо).
Склад ліпідів надзвичайно складний і залежить від джерела добування, його стану, методів виділення та інших чинників. Більшість дослідників вважають ліпіди природними похідними вищих жирних кислот, спиртів та альдегідів, сполучених естерним, простим етерним, амідним і глікозидним зв’язками.
До ліпідів належать естери триатомного спирту гліцерину і високомолекулярних жирних кислот – гліцериди, воски, фосфо- і гліколіпіди.
Класифікація ліпідів.
За хімічним складом ліпіди поділяють на дві групи: прості й складні. Прості ліпіди не містять Нітрогену, Фосфору й Сульфуру. До них належать переважно ліпіди, що є похідними вищих жирних кислот, одно-, два- і багатоатомних спиртів, альдегідів (ацилгліцерини, естери діолів, воски, алкільні ліпіди), а також їх структурні компоненти (спирти, карбонові кислоти).
До складу складних ліпідів належать фосфо- та сфінголіпіди. Фосфоліпіди – сполуки, під час гідролізу яких разом зі спиртами і високомолекулярними жирними кислотами утворюються фосфатна кислота, нітрогеновмісні основи, амінокислоти та інші сполуки.
Гліцериди.Гліцеридами називають естери карбонових кислот і триатомного спирту гліцерину. Вони входять до складу важливої групи речовин – жирів, які, у свою чергу, є основною складовою частиною природних речовин, названих ліпідами.
Жири.
Це суміші гліцеридів тваринного і рослинного походження. Вони мають велике практичне значення, особливо як продукти харчування.
Жири відіграють важливу роль у людському організмі, оскільки вони є ефективним засобом запасання енергії. Жири виконують у нашому харчуванні і ряд інших важливих функцій. По-перше, жири значно впливають на текстуру і зовнішній вигляд їжі. Крім того, вони сприяють травленню, виконуючи мастильну дію (наприклад, допомагають проковтуванню хліба й інших видів їжі). Нарешті, жири служать важливим джерелом живильних речовин, особливо певних вітамінів.
До складу жирів входять переважно тригліцериди, хоча можуть бути наявні й ди- та моногліцериди:
Н2СОСОR
|
НСОСОR′
|
Н2СОСОR″
В жирах переважають кислоти, що містять від 12 до 18 атомів Карбону (жирні кислоти), трапляються низькомолекулярні кислоти з С2 – С10. У природних жирах залишки кислот мають переважно нерозгалужений карбоновий ланцюг і містять парну кількість карбонових атомів. Жири, що містять залишки однакових кислот (R=R′=R″), називають простими. Якщо залишкиR, R′, R″ різні, то такі жири називають змішаними.
Більшість ненасичених кислот, що входять до складу природних гліцеридів, мають цис-(Z)-конфігурацію. Причому у рослинних тригліцеридах перше і третє положення переважно зайнято залишками насичених кислот, а друге – ненасичених.
Більшість природних жирів відрізняються відносно невеликим набором жирних кислот. Враховуючи, що одним із структурних компонентів жиру є гліцерин, властивості його значною мірою зумовлені як складом, так і положенням ацилів кислот. Тому, незважаючи на невеликий набір кислот (5 – 8), що беруть участь в утворенні гліцеридів, кількість можливих тригліцеридів може бути значною.
Ізомерія і номенклаура жирів.
Ізомерія тригліцеридів пов’язана з різним положенням 1,2,3-ацилів у молекулі тригліцериду, їх будовою, положенням подвійного зв’язку, можлива також цис- та транс-ізомерія. У гліцеридах також має місце оптична ізомерія, зумовлена наявністю у молекулі гліцериду різних ацилів у першого і третього атомів Карбону гліцерину.
Естери гліцерину зазвичай називають гліцеридами або ж нумерують атоми Карбону гліцерину 1,2,3 і зазначають положення замісників, добавляючи при цьому слово гліцерин, наприклад 1,2,3- тристеарат гліцерину, або 1,2-дистеарат-3-олеїноат гліцерину. Оскільки жири – це естери вищих жирних кислот і пропантриолу-1,2,3, то систематичну назву тригліцериду можна побудувати за принципом назв інших естерів: пропантриол-1,2-дигексадеканоат-3-октадецен-9-оат:
Н2СОСОС15Н31
НСОСОС15Н31
Н2СОСОС17Н33
Фізичні властивості.
Тригліцериди – рідини або тверді речовини без смаку, запаху і кольору. Температура плавлення жирів залежить від того, які жирні кислоти входять до їх складу. Жири, у молекулах яких переважають залишки насичених кислот, - тверді, наприклад, баранячий, яловичий жир; жири, у молекулах яких переважають залишки ненасичених кислот, - рідини, їх заведено називати оліями.
Жири майже нерозчинні у воді та добре розчиняються в органічних розчинниках, зокрема в етиловому і петролейному етерах. Жири легше за воду.
Для характеристики різних жирів, крім визначення температури їх плавлення, має значення визначення ще трьох характеристик, так званих чисел: кислотного, йодного та омилення.
Кислотне число – це кількість міліграмів Калій гідроксиду, яка витрачається для нейтралізації вільних жирних кислот, що містяться в 1 г жиру.
Йодне число – це кількість грамів йоду, що може приєднатися (за місцем подвійних зв’язків) до 100 г жиру. Йодне число є мірою ненасиченості жирних кислот. Значення йодного числа використовують для оцінки якості висихаючих олій.
Число омилення – це кількість міліграмів Калій гідроксиду, яка потрібна для омилення 1 г жиру. Значенням числа омилення характеризують якість жиру: чим вище число омилення, тим нижча його якість.
Хімічні властивості.
Хімічно жири поводять себе подібно до естерів. Проте вони мають свої певні особливості.
1. Гідроліз жирів.
Реакція відбувається під впливом кислот, лугів, ферментів. У результаті гідролізу з жиру вивільнюються гліцерин і карбонові кислоти:
Н2СОСОR СН2-ОН R–СООН
НСОСОR′ + 3Н2О СН-ОН + R′–СООН
Н2СОСОR″ СН2-ОН R″–СООН
Гліцерин
Якщо гідролізуючим агентом є луг, то крім гліцерину утворюються солі вищих карбонових кислот – мила. Це й зумовило назву реакції – реакція омилення.
2. Переестерифікація.
Гліцериди за наявності каталізаторів (луги, натрій, калій, метилат і етилат натрію) здатні обмінюватися ацилами як між- так і внутрішньомолекулярно:
Н2СОСОR1 Н2СОСОR2 Н2СОСОR1 Н2СОСОR2
| | Кат. | |
НСОСОR2 + НСОСОR3 НСОСОR3 НСОСОR2
| | | |
Н2СОСОR3 Н2СОСОR1 Н2СОСОR3 Н2СОСОR1
Переестерифікація викликає зміну властивостей жирів і олій, тому вона широко використовується у харчовій промисловості для синтезу тригліцеридів з потрібними властивостями.
3. Алкоголіз.
Гліцериди під час нагрівання зі спиртами за наявності каталізаторів (луги, алкоголяти лужних металів, кислоти) утворюють естери відповідної кислоти і спирту, вивільнюючи гліцерин:
Н2СОСОR1 СН2ОН R1СООR
| Кат. |
НСОСОR2 + 3R–ОН СНОН + R2COOR
| |
Н2СОСОR3 СН2ОН R3COOR
4. Ацидоліз
Під час нагрівання до 250 – 3000С тригліцеридів з жирними кислотами за наявності каталізаторів (сульфатна кислота, бор трифлуорид) відбувається обмін ацилів:
Н2СОСОR1 Н2СОСОR
| Кат.,t |
НСОСОR1 + R–СООН НСОСОR1 + R1СООН
| |
Н2СОСОR1 Н2СОСОR1
Були розглянуті реакції жирів, зумовлені наявністю в молекулах гліцеридів естерних груп.
Не менш важливі для практики реакції, що відбуваються з перетворенням вуглеводневих залишків. До таких реакцій належать реакції гідрування жирів і їх окислення.
5. Гідрування гліцеридів.
Гідрування гліцеридів здійснюють воднем під час нагрівання до 180 – 2400С за наявності каталізаторів (подрібнений нікель). Змінюючи відповідно умови реакції, можливо здійснювати гідрування селективно, тобто гідрувати спочатку залишки ліноленової кислоти, потім лінолевої і, якщо треба, - олеїнової. В результаті гідрування утворюється продукт, який називається саломас. Гідрування жирів широко застосовується в харчовій промисловості та миловаренні.
До продуктів гідрування гліцеридів належить і маргарин. Маргарин – це суміш гідрогенізованого жиру з молоком, жовтком яєць, вітамінними добавками тощо, які надають маргарину відповідного кольору, смаку і запаху.
У разі глибокого гідрування жирів жирні кислоти перетворюються на високомолекулярні спирти, які використовуються у виробництві синтетичних замінників мила.
6. Окислення жирів.
Під час зберігання жирів під дією кисню повітря і світла відбувається окислення тих жирів, до складу яких входять залишки ненасичених кислот. Цей процес окислення і часткового гідролізу у техніці називають гіркненням жирів. Ненасичені кислоти окисляються в місцях подвійних зв’язків, утворюючи пероксидні сполуки. Надалі відбувається розрив карбонового ланцюга за місцем подвійного зв’язку, у результаті чого утворюються альдегіди, а при подальшому окисленні – кислоти з короткими ланцюгами типу масляної кислоти з неприємним запахом. Треба також мати на увазі, що різні мікроорганізми сприяють гіркненню, і в результаті їх життєдіяльності з жирних кислот можуть утворитися навіть кетони.
Проте процес окиснення жирів може бути корисним і використовується у техниці для синтезу продуктів з новими позитивними властивостями, наприклад для утворення захисних плівок у разі глибокого окислення і полімеризації масел. Так, рідкі жири (олії) бувають висихаючими, напіввисихаючими і невисихаючими. До висихаючих олій належать лляна і бавовняна, які мають здатність висихати з утворенням міцної прозорої плівки.
Такі олії використовують для виготовлення оліф. Оліфа – це проварена за наявності сикативів висихаюча олія. Сикативи – це речовини, що прискорюють висихання олій. Як сикативи використовують оксиди плюмбуму, а також деякі солі мангану. Оліфа широко вживана для виготовлення будівельних матеріалів: масляних фарб, клейонок, лінолеуму тощо.
Мила.Милами називають солі вищих карбонових кислот, особливо пальмітинової і стеаринової. Натрієві солі – тверді, калієві – рідкі.
У виробництві мила головним процесом є лужний гідроліз жиру. Потім до гідролізату добавляють кухонну сіль, у результаті чого мило спливає на поверхню реактора – процес висалювання мила. Цей процес дає змогу сепарувати мило від інших продуктів гідролізу – гліцерину, лугу, інших домішок і води. У разі повторення розчинення мила у свіжій воді під час кипіння і висалювання утворюється очищене ядрове мило, яке містить 69 – 70% сухих речовин і 30% води. При виготовленні туалетного мила добавляють парфумерні домішки і барвники, а при виготовленні медичного – крезол та інші антисептики.
Воски – це естери вищих карбонових кислот і вищих одноатомних спиртів. Вони бувають рослинного і тваринного походження. Це пластичні матеріали, що легко формуются в підігрітому стані, однак стають твердими при охолодженні. Вони нерозчинні у воді. Бджолиний віск – біла або жовтувата пластична речовина. Містить естер пальмітинової кислоти, що має формулу С15Н31СООС30Н61 (естер пальмітинової кислоти і мірицилового спирту). Спермацет – естер пальмітинової кислоти і цетилового спирту (С16Н33ОН). Його добувають з організму кашалотів. Спермацет широко використовують у парфумерії і в фармації для виготовлення кремів і мазей. Віск захищає тіло від дії вологи.
Деревний віск містить речовину, що називається «ланолін». Це речовина стійка до дії кислот і лугів, легко емульгує у воді. Він використовується в парфюмерно-косметичній промисловості для готування шкірних кремів і засобів для догляду за волоссям.
Лекція №10
Вуглеводи. Моносахариди
План.
1. Класифікація вуглеводів.
2. Моносахариди.
Класифікація, номенклатура, ізомерія, оптичні властивості.
Фізичні властивості
Хімічні властивості.
Поширення в природі. Застосування в харчовій промисловості.
1. Класифікація вуглеводів.
Під загальною назвою вуглеводи об’єднують дуже поширені в природі сполуки, які мають загальну формулу Сn(H2O)m.
Вуглеводи грають дуже важливу роль в життєдіяльності тваринних та рослинних організмів. Поряд з жирами та білковими речовинами вуглеводи є основними поживними компонентами їжі (на добу людина з продуктами рослинного та тваринного походження повинна споживати 400-500 г вуглеводів).
Вуглеводи поділяються на дві групи:
1) прості вуглеводи (моносахариди або монози);
2) складні вуглеводи (полісахариди або поліози).
Полісахариди, в свою чергу, поділяються на дві групи:
а) олігосахариди (низькомолекулярні полісахариди);
б) високомолекулярні полісахариди.
Молекули полісахаридів побудовані із залишків молекул моносахаридів; полісахариди розщеплюються при гідролізі на більш прості вуглеводи. Моносахариди не здатні до гідролітичного розщеплення.
Моносахариди.
Моносахариди – прості вуглеводи, які містять в своєму складі від 4 до 10 атомів Карбону. Вони не піддаються гідролізу. Найбільш важливі і поширені в природі моносахариди складу С6Н12О6 і С5Н10О5.
2.1. Класифікація, номенклатура, ізомерія, оптичні властивості.
Найважливішими представниками моносахаридів є глюкоза (виноградний цукор) та фруктоза (плодовий цукор), які мають однаковий склад С6Н12О6, тобто є ізомерами.
У 1860Р. Бертло під час нагрівання глюкози з органічними кислотами добув складні ефіри і в зв’язку з цим зробив висновок, що глюкоза є багатоатомним спиртом.
У 1869 р. А.А. Коллі експериментально встановив, що при ацілюванні глюкози утворюється пентаацетильне похідне, тобто в молекулі глюкози є п’ять гідроксильних груп.
Згодом було виявлено, що і фруктоза утворює пентаацетильне похідне.
Глюкоза і фруктоза вступають у деякі реакції, характерні для карбонільної групи: приєднують синільну кислоту; з гідроксиламіном дають оксими, з фенілгідразином – фенілгідразони. Отже, в молекулі глюкози і фруктози є карбонільна група.
При обережному окисленні глюкози бромною водою утворюється одноосновна глюконова кислота з тією ж кількістю атомів, що і глюкоза.
Таким чином, було встановлено, що глюкоза має нерозгалужений ланцюг з атомів Карбону, п’ять гідроксильних груп і альдегідну групу.
При енергійному окисленні фруктози ланцюг з атомів Карбону розривається і утворюються винна та щавлева кислоти. Цей факт та інші властивості фруктози дали підставу припустити, що фруктоза – є багатоатомним кетоноспиртом, при чому кетонна група знаходиться в положенні 2 нормального ланцюга атомів Карбону:
Таким чином, моносахариди мають гідроксикарбонільну будову і являють собою полігідроксиальдегіди (багатоатомні альдегідоспирти) або полігідроксикетони (багатоатомні кетоспирти) з відкритим ланцюгом атомів Карбону.
Однак, згідно сучасних поглядів, що були розвиті ще в кінці 19 ст. (А.А. Коллі, Толленс), моносахариди в кристалічному виді мають не ланцюгову гідроксикарбонільну будову, а ізомерну йому циклічну (кільчату); вони являють собою внутрішні циклічні напівацеталі, що утворюються в наслідок внутрішньомолекулярної взаємодії карбонільної групи з однією із спиртових груп.
У розчинах такі циклічні напівацеталі частково переходять у полігідроксиальдегіди або полігідроксикетони, які , в свою чергу, також здатні до оборотного перетворення в циклічні напівацеталі.
2.1. Класифікація, номенклатура, ізомерія, оптичні властивості.
Для найменування різних груп моносахаридів або їх окремих представників характерно загальне закінчення -оза.
Моносахариди ділять на групи насамперед в залежності від вмісту в їх молекулах загального числа атомів Карбону. Моносахариди складу С6Н12О6 називають гексозами; всі моносахариди, які мають склад С5Н10О5 – пентозами; склад С4Н8О4 – тетрозами.
Моносахариди, які містять в гідрокискарбонільній формі альдегідну групу, називають альдозами. Моносахариди, які містять в оксикарбонільній формі кетонну группу – кетозами. Залежно від числа атомів Карбону розрізняють альдогексози, кетогексози, альдопентози і .т.д.
Будова моносахаридів в гідроксикарбонільній формі як полігідроксиальдегідів або полігідроксикетонів може бути представлена слідуючими формулами:
Ізомерія оксикарбонільних форм визначається:
а) положенням карбонільної групи;
б) наявністю асиметричних атомів Карбону.
Альдози і кетози, що мають однаковий склад ізомерні одні до одних положенням карбонільної групи. Так, альдогексози є ізомерами кетогексоз.
Наявність асиметричних атомів Карбону обумовлює оптичну ізомерію моносахаридів.
Наприклад, в альдогексозі міститься чотири асиметричні атоми Карбону, отже можливе існування 16 стереоізомерних альдогексоз (24 = 16), серед яких мають місце 8 пар дзеркальних ізомерів. Всі альдогексози відомі: вони або зустрічаються в природі, або одержані синтетично, кожна має свою індивідуальну назву. Так як дзеркальні ізомери мають одинакові фізичні та хімічні властивості, то вони мають одинакову назву. Але, щоб указати на протилежність їх просторової конфігурації, до цієї назви додають або букву D або букву L. Властивий кожному антиподу напрям обертання площини поляризації позначають знаками (+) та (-). Наприклад, дзеркальні ізомери альдогексоз називаються D (+)-глюкоза і L (-) глюкоза. Кожний з пари дзеркальних ізомерів є діастереоізомером всіх інших 14 альдогексоз.
З 16 стереоізомерних альдогексоз найважливішими є D-глюкоза, D-маноза і D-галактоза, які мають таку будову:
В цих та інших моносахаридах приналежність до D-ізомерів визначається розташуванням з правої сторони гідроксильної групи у 5 (передостаннього) атома Карбону.
D-глюкоза, D-маноза і D-галактоза є діастереоізомерами: в їх молекулах протилежна (дзеркальна) конфігурація груп має місце лише при деяких асиметричних атомах.
Діастереоізомерні альдози, які відрізняються одна від одної лише розташуванням гідроксильної групи і Гідрогену тільки при 2-ому атомі Карбону, називаються епімерами. Таким чином D-глюкоза і D-маноза є епімерами.
Із альдопентоз важливе значення мають D-ксилоза, D-арабіноза і D-рибоза:
D-арабіноза і D-рибоза – епімери, вони відрізняються розташуванням гідроксильних груп лише у 2-ого атома Карбону.
Серед кетоз найбільше значення має кетогексоза, яку називають D- фруктозою:
Як видно з наведеної формули, у складі D- фруктози міститься 3 асиметричні атоми Карбону.
Як вже було сказано, в природі зустрічаються не лише лінійні форми молекул моносахаридів, але і їх циклічні форми. Циклічні форми моносахаридів утворюються в результаті взаємодії карбонільної групи з гідроксильною групою, яка розташована біля 4 або 5 атомів Карбону.
Атом Карбону 1 в циклічній (напівацетальній формі) називається напівацетальним атомом Карбону, а приєднана до нього гідроксильна група (та, що утворюються в результаті взаємодії карбонільної групи з гідроксильною групою) – напівацетальним або глікозидним гідроксилом.
Якщо в утворенні напівацетального гідроксила приймають участь карбонільна група та гідроксильна група при 4 атомі Карбону, то утворюється п’ятичленне кисневмісне кільце; якщо в утворенні напівацетального гідроксилу приймають участь карбонільна група та гідроксильна група при 5 атомі Карбону, то утворюється шостичленне кисневмісне кільце.
Англійським хіміком Хеуорсом було запропоновано називати форми моносахаридів з п’ятичленним кільцем – фуранозними формами (або фуранозами); форми моносахаридів з шостичленним кільцем – піранозними формами (або піранозами). Для глюкози напівацетальна форма з шостичленним кільцем називається глюкопіранозою, для галактози – галактопіранозою. Напівацетальні форми цих моносахаридів з п’ятичленним кільцем слід називати відповідно глюкофуранозою, галактофуранозою і т.д.
Піранозні форми моносахаридів більш стійки, ніж фуранозні.
В циклічних формах моносахаридів напівацетальний атом Карбону є асиметричним атомом; тоді як в гідроксикарбонільній формі таким не є. Таким чином, напівацетальні форми моносахаридів містять на один асиметричний атом Карбону більше, ніж їх відповідні гідроксикарбонільні форми. Тому кожна напівацетальна форма моносахариду, як піранозна, так і фуранозна, існує і утворюється у вигляді двох стереоізомерів з протилежним розташуванням Гідрогену і гідроксильної групи при напівацетльному атомі Карбону.
 |
Для моносахаридів D-ряду напівацетальні форми, в формулах яких напівацетальний гідроксил, спрямований по відношенню до площини кільця вправо, називаються α-формами, а ті, у яких він спрямований вліво – β-формами. У розчині лінійні та циклічні форми моносахаридів існують одночасно і здатні мимовільно перетворюватися друг у друга.
Так, наведені стереоізомерні піранозні форми α,D-глюкопіранозою і β, D-глюкопіранозою.
Оскільки α- і β-форми моносахаридів відрізняються протилежним розташуванням груп лише при одному асиметричному (напівацетальному) атомі Карбону, а при інших асиметричних атомах конфігурація груп у них однакова, вони є діастереоізомерами. Тому α- і β-форми моносахаридів мають різні величини кутів обертання площини поляризації; характеризуються різною розчинністю у воді і т.д.
Природна D-глюкоза є α,D-глюкопіранозою. При розчиненні у воді вона може перетворюватися в гідроксикарбонільну форму. Остання здатна утворювати чотири циклічні напівацетальні форми: α,D-глюкопіранозу і β, D-глюкопіранозу; α,D-глюкофуранозу і β, D-глюкофуранозу.
Таким чином, у водному розчині D-глюкоза існує і здатна реагувати в п’яти таутамерних формах: одній гідроксикарбонільній та чотирьох циклічних напівацетальних. Між всіми цими формами в розчині встановлюється динамічна рівновага. При цьому в рівноважній системі переважають циклічні α- і β-піранозні форми, дуже мало мало α- і β-фуранозних форм, і лише частка відсотку ланцюгової гідроксикарбонільної форми.
Процес розчинення моносахаридів в воді супроводжується своєрідним оптичним ефектом, який одержав назву явища мутаротації.
Явище мутаротації полягає в тому, що кут обертання свіжовиготовленого розчину моносахариду при стоянні поступово змінюється (зростає чи зменшується), поки не досягне деякої постійної величини, що характерна саме для цього моносахариду. Так, при 20°C кут обертання свіжовиготовленого розчину природної α,D-глюкопіранози дорівнює +112,2°, при стоянні розчину кут поступово зменшується, поки не досягне + 52,7°. β, D-глюкопіраноза в свіжовиготовленому розчині має кут обертання +18,7°; при стоянні розчину він зростає, поки також не досягне постійного значення +52,7°.
2.2. Фізичні властивості.
Моносахариди – безкольорові тверді речовини, солодкі на смак Вони добре розчиняються у воді, погано – у спирті, зовсім нерозчинні – в ефірі. З насичених розчинів виділяються у вигляді крупних кристалів. При нагріванні плавляться, потім буріють і розкладаються
Розчини моносахаридів оптично активні, для них характерне явище мутаротації.
2.3. Хімічні властивості.
Моносахариди – це сполуки зі змішаними функціями. Через те, що в розчинах вони існують в декількох таутомерних формах, що знаходяться у рівновазі, в залежності від умов і природи діючого реагенту в реакцію може вступати або ланцюгова гідроксикарбонільна форма, або циклічні напівацетальні форми.
2.3.1. Реакції моносахаридів в оксикарбонільній формі.
а) окислення моносахаридів.
Моносахариди легко окисляються; вони відновлюють амоніачний розчин Арґентум (І) оксиду і рідину Феллінга. Ці реакції використовуються як якісні реакції на моносахариди! При обережному окисленні альдоз (наприклад, бромною водою) утворюються одноосновні оксикислоти – так звані -онові кислоти:
D-глюкоза дає D-глюконову кислоту; D-галактоза - D-галактоновукислоту; D-рибоза – рибонову і.т.д.
При більш сильному окисленні (наприклад, концентрованою нітратною кислотою) утворюються двохосновні оксикислоти – так звані арові кислоти:
При окисленні моносахаридів в лужному середовищі відбувається розрив ланцюга з утворенням ряду продуктів (мурашина, молочна кислота та ін.)
Б) відновлення моносахаридів.
При обережному відновленні вуглеводів утворюються багатоатомні спирти:
При відновленні D-глюкози утворюється багатоатомний спирт – сорбіт; при відновленні D-галактози – багатоатомний спирт дульцит; D-манози – маніт і.т.д.
В) реакція з фенілгідразином.
Реакція з фенілгідразином має дуже велике значення для виявлення складу вуглеводів та їх виділення у чистому вигляді. З фенілгідразином взаємодіють і альдози, і кетони, утворюючи озозони моноз. Реакція проходить в три стадії:
При нагріванні фенілгідразону в надлишку фенілгідразину відбувається перегрупування, що супроводжується відщепленням від гідразону молекули аніліну. При цьому утворюється сполука, в якій на місці карбонільної групи виникає імінна група, а сусідня група СНОН перетворюється в карбонільну. Таку сполуку можна назвати заміщенним імінокетоном. Надлишковий фенілгідразин негайно реагує з одержаним імінокетоном, відщеплюючи амоніак і воду і утворюючи озазон.
Г) епімеризація моносахаридів.
При дії розведених лугів альдози частково перетворюються в свої епімери та відповідну кетозу. Так, D-глюкоза при цьому частково перетворюється на D-манозу та D-фруктозу.
Д) утворення сахаратів.
Моносахариди, що містять у молекулі кілька гідроксильних груп, утворюють з лугами та гідроксидами багатьох металів алкоголяти, які звуться сахарати. Наприклад, діючи на спиртовий розчин D-глюкози спиртовим розчином Калій гідроксиду, добувають білий осад Калій сахарату.
2.3.2. Реакції моносахаридів в циклічній формі.
А) утворення неповних простих ефірів.
Внаслідок наявності спиртових гідроксилів моносахариди дають прості ефіри. Реакція відбувається за рахунок напівацетального гідроксилу з утворенням глікозидів– похідних моносахаридів, в яких атом Гідрогену в напівацетальному гідроксилі заміщений радикалом. Реакція протікає при нагріванні моносахаридів зі спиртами в присутності сухого хлороводню:
Глікозиди моносахаридів – кристалічні речовини або сиропи. Вони дуже поширені в природі: багато з них мають важливе біологічне значення. В природних глікозидах моносахариди часто поєднані з різними дуже складними речовинами (барвниками, алкалоїдами та ін.). Несахарний компонент, що приймає участь в утворенні глікозиду, називають агліконом. Для наведеного метилглікозиду агліконом є метиловий спирт.
Б) утворення повних простих і складних ефірів.
При дії на моносахариди алкілйодидів можна замістити алкільними радикалами не тільки напівацетальний гідроксил, але і всі інші гідроксильні групи в молекулі моносахариду; при цьому утворюються повні прості ефіри моносахаридів:
Аналогічно з ангідридами або галогенангідридами кислот моносахариди утворюють повні складні ефіри (естери) – продукти заміщення всіх гідроксильних груп на кислотні залишки.
2.3.3. Бродіння моносахаридів під впивом живих клітин або виділених з них ферментів.
В залежності від кінцевого продукту бродіння поділяють на такі види:
1) спиртове бродіння
С6Н12О6 →2 СН3-СН2-ОН + 2СО2
етанол
2) маслянокисле бродіння
С6Н12О6 → СН3-СН2-СН2-СООН + 2Н2 + 2СО2
масляна кислота
3) молочнокисле бродіння
С6Н12О6 → 2СН3-СН-СН3
ﺍ
ОН
молочна кислота
4) лимоннокисле бродіння
СООН
ﺍ
С6Н12О6 + 3О → НООС-СН2-С-СН2-СООН + 2НОН
ﺍ
ОН
лимонна кислота
2.4. Способи добування моносахаридів.
В природі моносахариди утворюються в рослинах з Карбон (ІІ) оксиду, що поглинається рослинами з повітря. Вуглеводи є результатом реакції фотосинтезу – сукупності багаточислених дуже складних реакцій, що протікають в рослинах під впливом променевої енергії сонця при каталітичній участі хлорофілу і каротиноїдів. Фотосинтез вуглеводів в рослинах можна представити слідуючим сумарним рівнянням:
nCO2 + mH2O → CnH2mOm + nO2
В тваринні організми вуглеводи потрапляють з їжою, переважно рослинного походження.
Важливим джерелом добування моносахаридів є полісахариди. При гідролізі їх в присутності мінеральних кислот утворюються різні гексози і пентози. Так, при гідролізі клітковини одержується D-глюкоза, при гідролізі сахарози – суміш D-глюкози і D – фруктози.
До способів синтетичного добування моносахаридів відносяться: окислення багатоатомних спиртів; альдольна конденсація формальдегіду: оксинітрильний синтез та ін.
2.5 Окремі представники моносахаридів.
Арабіноза входить до складу рослинного слизу, пектинових речовин, геміцелюлози, гуміарабіку, вишневого клею.
Ксилозавходить до складу рослинних полісахаридів - пентозанів, особливо багато її міститься в деревині (деревинний цукор), соломі, кукурудзяних качанах, оболонках зерна. Ксилоза дуже солодка, тому її використовують у кондитерській промисловості, а також при вирощуванні харчових дріжджів. Внаслідок окислення ксилози утворюється ксиланова, а потім триоксиглутарова кислота, яку використовують у харчовій промисловості в якості замінника лимонної кислоти. Внаслідок відновлення ксилози утворюється багатоатомний спирт ксиліт, який використовується у дієтичному харчуванні.
Рибоза входить до складу рибонуклеїнових кислот, коферментів, нуклеотидів. Внаслідок відновлення рибози утворюється спирт рибітол, який входить до складу деяких вітамінів і ферментів.
Дезоксирибозає вуглеводним компонентом ДНК і нуклеотидів.
Значно поширена в тваринних і рослинних організмах D-глюкоза. В крові людини та тварин міститься 4,4 - 6,0 ммоль/л вільної глюкози. Велика кількість глюкози міститься в плодах, насінні, листі та квітках рослин, більш за все в плодах винограду (17-20%), тому її називають виноградним цукром. Вона входить до складу полісахаридів – глікогену, крохмалю та целюлози, дисахаридів – мальтози, сахарози, целобіози, лактози тощо.
D-фруктоза у вільному стані зустрічається в плодах, тому її називають плодовим цукром. Вона міститься у бджолиному меді (близько 45%), входить до складу дисахариду сахарози та полісахариду інуліну. Вона в 2,5 рази солодша за глюкозу та в 1,7 разів – за сахарозу. Фруктозу використовують у харчовій промисловості як замінник глюкози.
D-маноза у вільному стані зустрічається рідко (у шкірці апельсину), частіше входить до складу природних складних вуглеводнів – мананів. Багатоатомний спирт маніт, який утворюється внаслідок відновлення манози, міститься у великій кількості в соці деяких тропічних рослин та водоростей.
D-галактоза разом з глюкозою входить до складу дисахариду лактози (молочного цукру) та трисахариду рафінози. В організмі людини та тварин вона є складовою ліпідів нервової тканини та глікопротеїдів, у рослинних тканинах – фрагментом структури полісахариду агар-агару, гуміарабіку, галактанів, різного слизу, а також глікозидів.
Лекція №11. Олігосахариди.
План.
1. Загальна характеристика і класифікація.
2. Відновлюючі дисахариди.
3. Невідновлюючі дисахариди.
Олігосахариди або цукроподібні складні вуглеводи– це вуглеводи, які містять в своєму складі від 2 до 10 моносахаридних залишків.
Найважливіше значення мають дисахариди (біози) та трисахариди (триози).
Дисахариди – кристалічні, добре розчинні у воді речовини з солодким смаком. Серед природних дисахаридів найбільше значення мають сполуки складу С12Н22О11, що розпадаються при гідролізі на дві молекули гексоз:
С12Н22О11 + Н2О → 2С6Н12О6
Гідроліз дисахаридів протікає під дією мінеральних кислот і ферментів; під впливом лугів вони гідролізуються дуже повільно.
Добувають дисахариди з природних продуктів. Деякі зустрічаються у свобідному вигляді, інші добувають гідролізом з глікозидів і полісахаридів.
Індивідуальні назви дисахаридів походять від назв тих продуктів, з яких вони були вперше виділені, наприклад: тростинний цукор, молочний цукор та ін.
Зв’язок (він називається глікозидним) двох моносахаридів в дисахариді здійснюється внаслідок відщеплення від їх молекул молекули води:
С6Н12О6 + С6Н12О6 → С12Н22О11 + Н2О
Таким чином, дисахариди є своєрідними ангідридами моносахаридів, причому вони можуть бути утворені як однаковими так і різними моносахаридними молекулами.
2. Відновлюючі дисахариди.
Якщо молекула дисахариду утворюється з двох молекул моносахаридів за допомогою кисневого містка від глікозидного гідроксилу одного моносахариду до будь-якого гідроксилу (переважно біля четвертого атома Карбону), то такий дисахарид називається глікозил-глікозою. За цим типом побудовані мальтоза, лактоза, целобіоза.
Мальтоза або солодовий цукор
Мальтоза – дисахарид, що утворюється при неповному гідролізі крохмалю (або глікогену); при гідролізі молекули мальтози розпадаються на дві молекули D-глюкози.
Дві молекули D-глюкози утворюють молекулу мальтози в їх α-піранозній формі; зв’язок між ними утворюється внаслідок виділення води за рахунок напівацетального гідроксилу (при 1 атомі Карбону) однієї моносахаридної молекули і за рахунок спиртового гідроксилу (при 4 атомі Карбону):
 |
Через те, що в мальтозі тільки один із залишків глюкози поєднаний за рахунок глікозидного гідроксилу, мальтозу називають глюкоз-глюкозоюабоα,D-глюкопіранозил-1→4-α,D-глюкопіранозою.
На другому моносахаридному залишку молекули мальтози зберігається вільна напівацетальна гідроксильна група і в розчинах вона, залишаючись зв’язаною з першим моносахаридним залишком, може таутомерно переходити в ланцюгову форму з вільною карбонільною групою:
Мальтоза – це кристалічна речовина, добре розчинна у воді, солодка на смак.
В таутомерній формі з вільною карбонільною групою мальтоза дає всі реакції за рахунок цієї групи. Під дією окисників альдегідна група мальтози окисляється в карбоксильну з утворенням мальтобіонової кислоти:
 |
Як і інші глікозил-глікозимальтоза відновлює рідину Феллінга і дає реакцію «срібного дзеркала». Тому дисахариди, побудовані за таким принципом, називають відновлюючими дисахаридами.
В таутомерній формі з напівацетальним гідроксилом за рахунок останнього мальтоза утворює зі спиртами і кислотами глікозиди – мальтозиди.
Мальтоза є проміжним продуктом пивоварного виробництва.
Лактоза або молочний цукор - дисахарид, що міститься в молоці тварин і людини (у коров’ячому 4-5%, у жіночому 5-8%), виявлена в пилкових трубочках деяких рослин. При гідролізі розпадається на D-глюкозу і D-галактозу.
Галактоза приймає участь в утворенні лактози своїм напівацетальним гідроксилом в β-піранозній формі, а глюкоза – спиртовим гідроксилом при 4-ому атомі Карбону.
 |
Таким чином, лактоза являє собою галактозил-глюкозу або β,D-галактопіранозил-1→4-α,D-глюкопіранозу.
В молекулі лактози, як і у попередньому випадку, зберігається напівацетальний гідроксил, тому в розчинах вона переходить в таутомерну форму з вільною карбонільною групою.
Лактоза являє собою кристалічну речовину, погано розчинну у воді. В таутомерній формі з вільною карбонільною групою лактоза дає всі реакції на цю групу, властиві моносахаридам. При обережному окисленні альдегідна група в молекулі лактози перетворюється на карбоксильну групу з утворенням лактобіонової кислоти. При нагріванні з амоніачним розчином Аргентум (І) оксиду лактоза дає реакцію «срібного дзеркала», а з рідиною Фелінга - осад Купрум (І) оксиду і, відповідно, є відновлюючим дисахаридом.
Целобіоза– дисахарид, що утворюється при неповному гідролізі полісахариду целюлози.
 |
При гідролізі целобіоза розпадається на дві молекули D-глюкози. Вона аналогічна за своєю будовою мальтозі, але молекула глюкози, що приймає участь в утворенні целобіози за рахунок свого напівацетального гідроксилу, є не α-, а β-глюкопіранозою. Таким чином целобіоза – це β,D-глюкопіранозил-1→4-β,D-глюкопіраноза.
Целобіоза – це кристалічна речовина. На відміну від мальтози, вона майже не має солодкого смаку і не засвоюється в організмі людини.
3. Невідновлюючі дисахариди.
Дисахариди, в яких залишок моносахариду приєднується до глікозидного радикалу основного моносахариду за місцем свого глікозидного гідроксилу, називаються глікозидо-глікозидами. За цим типом побудовані трегалоза, сахароза.
Трегалоза або грибний цукор - дисахарид, що міститься в багатьох грибах, водоростях, гемолімфі багатьох комах та ін.
При гідролізі трегалоза розпадається на дві молекули D-глюкози. Але на відміну від мальтози та целобіози в молекулі трегалози обидва залишки глюкози в α-піранозній формі зв’язані за рахунок напівацетальних гідроксилов, а саме: глікозид-глікозидним зв’язком. Трегалоза являє собою α,D-глюкопіранозил--1→1--α-глюкопіранозид:
 |
В молекулі трегалози немає вільного напівацетального гідроксилу, тому вона є невідновлюючим дисахаридом. Не проявляє мутаротації. Біла кристалічна речовина, солодка на смак.
Сахароза – буряковий, або тростинний цукор.Це один з найпоширеніших й практично найбільш важливих дисахаридів. Багато сахарози міститься в стеблах, корінні і плодах рослин. У коренеплодах цукрових буряків її накопичується до 24%, у стеблах цукрової тростини – близько 20%.
При гідролізі сахароза розпадається на D-глюкозу і D-фруктозу:
С12Н22О11 + Н2О → С6Н12О6 + С6Н12О6
сахароза D-глюкоза D-фруктоза
Глюкоза приймає участь в утворенні сахарози в α-піранозній формі, а фруктоза в β-фуранозній формі; сполучення здійснюється за рахунок глікозид-глікозидного зв’язку, який утворюється внаслідок виділення води при взаємодії напівацетальних гідроксилів кожного з моносахаридів (у 1-го атому Карбону глюкози і у 2-го атому Карбону фруктози):
 |
Таким чином, сахароза являє собою глюкозил-фруктозид або α,D-глюкопіранозил-1→2-β,D-фруктофуранозид.
Сахароза являє собою безбарвну кристалічну речовину, солодку на смак, яка легко розчиняється у воді та погано в спирті. При нагріванні до 170°C переходить у склоподібну буру карамель. Оптично активна у водному розчині.
Молекула сахарози обертає площину поляризації світла вправо. Продукт гідролізу сахарози молекула D-фруктози обертає площину поляризації світла вліво, а D-глюкоза – вправо. Оскільки кут обертання фруктози більший за кут обертання глюкози, то розчин, який одержують під час гідролізу сахарози, обертає площину поляризації світла вліво. Таким чином, гідроліз сахарози супроводжується змінами в напрямі обертання площини поляризації світла, внаслідок чого гідроліз сахарози називають інверсією.
В молекулі сахарози не міститься жодного вільного напівацетального гідроксилу; циклічні форми моносахаридів в ній зафіксовані і не можуть переходити в ланцюгову форму з карбонільною групою. Тому сахароза не проявляє властивих моносахаридам реакцій на карбонільну групу і є невідновлюючим дисахаридом.
Під впливом специфічних мікроорганізмів сахароза зазнає спиртового, молочно-кислого, масляно-кислого та інших видів бродіння.
Найпоширенішим трисахаридом є рафіноза, що складається із залишків α-галактози, α-глюкози, β-фруктози:
 |
Значна кількість рафінози міститься в цукровому буряці, насінні бавовника, деяких морських водоростях, грибах та інших рослинах. Рафіноза гідролізується двома ферментами – сахаразою та галактозидазою. У зв’язку з тим, що всі напівацетальні гідроксильні групи в молекулі рафінози пов’язані, вона є невідновлюючим вуглеводом.
Лекція № 12. Полісахариди.
1. Загальна характеристика. Класифікація полісахаридів.
2. Окремі представники.
1. Загальна характеристика. Класифікація полісахаридів.
Полісахариди або нецукроподібні складні вуглеводиявляють собою високомолекулярні сполуки, побудовані з великої кількості залишків моносахаридів та їх похідних.
Більшість високомолекулярних полісахаридів не розчинна у воді; деякі утворюють лише колоїдні розчини. При нагріванні вони розкладаються. Не солодкі на смак.
За характером зв’язків між моносахаридними залишками полісахариди є поліглікозидами: моносахаридні залишки входять до їх складу в циклічних напівацетальних формах і кожна з молекул утворює за рахунок свого напівацетального гідроксилу глікозидний зв’язок, що взаємодіє (з виділенням води) з одним зі спиртових гідроксилів сусідньої молекули.
В природі зустрічаються полісахариди, що утворені як пентозами (пентозани), так і гексозами (гексозани).
Якщо до складу полісахариду входять залишки моносахаридів одного виду, його називають гомополісахаридом,якщо різних — гетерополісахаридом.
До фізіологічно важливих гомополісахаридів відносять: крохмаль, глікоген, клітковину (вони складаються з молекул глюкози); пектинові речовини (складаються з залишків галактуронової кислоти); інулін (з залишків молекули фруктози); манани (з залишків молекули занози) та ін.
До числа найважливіших гетерополісахаридів належать гіалуронова кислота, хондроїтинсульфат, гепарин.
2. Окремі представники.
Гомополісахариди:
Крохмаль (С6Н10О5)n - продукт фотосинтезу та головна поживна речовина рослин. Він є одним з найбільш розповсюджених запасних полісахаридів рослин. Крохмаль накопичується в насінні, бульбах (40—78%) і інших частинах рослин (10—25%). Найбільш багаті на крохмаль: рис (зерно) – 60-62%, кукурудза (зерно) – 65-75%, пшениця (зерно) – 57-75%, картопля (бульби) – 12-24%.
Крохмаль – позбавлений смаку білий порошок, що нагадує борошно; нерозчинний у холодній воді, спирті, ефірі. В теплій воді утворює клейстер, який з розчином йоду дає інтенсивне сине забарвлення. При нагріванні забарвлення зникає, а при охолодженні з’являється знов.
Розчин крохмалю є оптично активним.
Зерно крохмалю побудовано з двох різних речовин: амілопектину, що складає оболонку зерна, і амілози – внутрішньої частини зерна; кількість амілопектину відноситься к кількості амілози приблизно як 2:1.
Амілопектин дає клейстер, амілоза утворює справжній колоїдний розчин, який не має властивостей клейстеру. Амілоза забарвлюється йодом в чисто синій колір, амілопектин – в червоно-фіолетовий.
Амілоза побудована з залишків глюкози, пов'язаних глікозидними зв'язками між першим атомом Карбону одного залишку і четвертим атомом Карбону іншого.
 |
Глюкозні залишки утворюють нерозгалужений ланцюг з молекулярною масою від 16 до 160 кДа. Цей ланцюг у просторі закручується в спіраль, але молекула в цілому має нитковидну форму.
Амілопектин має молекули з розгалуженим ланцюгом залишків глюкози, що утворюється за рахунок зв'язку між шостим атомом Карбону одного залишку і першим атомом Карбону іншого. В амілопектині ланцюги містять 8-20 залишків глюкози:
 |
При нагріванні крохмалю до 200-250°C відбувається його частковий розклад з утворенням суміші менш складних, ніж крохмаль, полісахаридів – декстринів.
При гідролізі крохмалю під впливом ферментів або в присутності мінеральних кислот на проміжній стадії утворюються декстрини і мальтоза, на кінцевій стадії – глюкоза. Процеси руйнування молекули крохмалю широко використовуються в харчовій промисловості.
Крохмаль – важлива поживна речовина. Харчові вуглеводи потрапляють до організму головним чином у вигляді крохмалю у складі круп, картоплі, хлібобулочних виробів. Крохмаль використовують в кулінарії, кондитерському та ковбасному виробництві, виробництві спирту та ін.
Декстрини – тверді, розчинні у воді речовини, легко засвоюються організмом людини. На відміну від крохмалю декстрини відновлюють рідину Феллінга.
Декстрини широко використовуються в техніці в якості клею і для обробки тканин.
Глікоген(С6Н10О5)n — резервна живильна речовина організму людини і тварин. Інакше його називають «тваринним крохмалем». В організмі людини він накопичується в печінці (20%) і в м'язах (2%). Він знайдений також у дріжджах і зернах кукурудзи.
Глікоген – це білий аморфний порошок, що досить добре розчиняється у воді. Під час гідролізу глікоген, як і крохмаль, розщеплюється з утворенням спочатку мальтози, а потім глюкози. Глікоген з йодом вступає в характерну реакцію, забарвлення якої залежить від ступеня гідролізу (червоно-фіолетовий або червоно-коричневий). Глікоген за структурою близький до амілопектину, однак ступінь розгалуження у нього більше, ніж в амілопектину, тому молекула глікогену більш компактна. При недостачі глюкози в організмі він розщеплюється, відновлюючи її нормальну концентрацію. Глікоген — неоднорідна речовина, яка являє собою суміш полісахаридів різної молекулярної маси. Частина його знаходиться в комплексі з білками.
 |
Целюлоза або клітковина (С6Н10О5)n — найбільш розповсюджена органічна сполука. Вона зустрічається в рослинному світі як структурний компонент клітинної стінки. Особливо багаті целюлозою волокна бавовника (98 - 99%). У листі міститься близько 30% целюлози, в деревині – 50%. Целюлоза складається з залишків глюкози, зв'язаних між собою β-1,4-глікозидними зв'язками.
Целюлоза в чистому стані – це біла волокниста речовина, без запаху та смаку, нерозчинна у воді та багатьох розчинниках. Стійкість целюлози до дії розчинників зумовлена її структурою.
Продуктом гідролізу целюлози є тільки глюкоза. Можливий також частковий гідроліз целюлози з утворенням відновлюючого дисахариду целобіози.
Целюлоза не має живильної цінності для вищих тварин і людини, тому що травні секрети слини і ферменти шлунково-кишкового тракту не здатні розщеплювати 1,4-глікозидні зв'язки з вивільненням глюкози. Целюлоза розщеплюється тільки в організмі жуйних тварин (напиклад, корів), які можуть живитися нею, оскільки в одному з відділів їх шлунка (рубці) є бактерії, які синтезують фермент целюлазу. Цей фермент каталізує розщеплення целюлози і перетворює її на глюкозу.
Завдяки наявності вільних гідроксильних груп целюлоза вступає в певні реакції з кислотами та спиртами, що призводить до утворення різних ефірів. Так, під дією нітратної кислоти утворюється нітроклітковина, оцтового ангідриду – ацетилклітковина, лугів і сірковуглецю – ксантогенати клітковини. Із целюлози за допомогою цих реакцій одержують целофан, целулоїд, вибухові речовини, фотоплівку.
Пектинові речовини – рослинні полісахариди, що утримуються у великій кількості в ягодах, фруктах, овочах у виді протопектину, пектину і пектинової кислоти. Пектинова кислота складається з залишків D-галактуронової кислоти, зв'язаних α-1,4-зв'язками. Пектин – це складний ефір метилового спирту і пектинової кислоти. У рослинах одна частина пектинових речовин знаходиться у виді розчинного пектину, а інша - у виді нерозчинного протопектину. При дозріванні і зберіганні плодів протопектин перетворюється в пектин. Пектинові речовини утворюють гелі в присутності кислоти і цукру. Їх застосовують у харчовій промисловості при виробництві мармеладу, желе, пастили.
Інулін– полісахарид, який складається переважно з залишків молекул β-фруктози (94-97%). У незначній кількості в інуліні виявлена α-глюкоза (3-6%). Інулін, як резервний енергетичний матеріал, є у багатьох рослинах – бульбах земляної груші, жоржинах, цикорію.
У молекулах інуліну залишки гексоз з’єднані між собою напівацетальними гідроксилами за типом β-1,2-глікозидного зв’язку, тому інулін не має відновлюючих властивостей.
Під час кислотного або ферментативного гідролізу він розкладається з утворенням молекул фруктози.
Інулін розчиняється в теплій воді, солодкий на смак, використовується як замінник сахарози.
Гіалуронова кислота — гетерополісахарид, що має дуже важливе значення для вищих організмів. У сполучній тканині це о