Макрохарактеристики и статистический интеграл
Термодинамические макрохарактеристики газа – свободную энергию, внутреннюю энергию, давление и энтропию выразим через статистический интеграл. Докажем, что ранее введенная величина F является свободной энергией.
Свободная энергия 
выражается через статистический интеграл согласно (2.79)
,
где
.
Подставляем (2.80)
и получаем
, (2.91)
где при 
использована формула Стирлинга
.
Подстановка (2.90) в (2.91) выражает термодинамическую величину через энергетический спектр частицы
, (2.92)
где 
– энергетическая плотность состояний частицы.
Внутренняя энергия 
является средним по фазовому ансамблю значением полной энергии системы
.
Используем (2.77)
и (2.78)
,
находим
.
Интеграл в числителе выражаем через интеграл в знаменателе путем дифференцирования по параметру 
.
Учитываем
,
и получаем выражение внутренней энергии газа через статистический интеграл газа
. (2.93)
Среднюю энергию частицы 
выразим через статистический интеграл частицы 
. Используем (2.80)
, 
,
тогда
и из (2.93) находим
. (2.94)
В (2.94) подставляем (2.90)
,
получаем
, (2.94а)
. (2.95)
Средняя энергия частицы и внутренняя энергия газа выражены через энергетический спектр частицы .
Уравнение Гиббса–Гельмгольца связывает внутреннюю энергию U со свободной энергией F. Используем связь обеих энергий со статистическим интегралом. Выражаем статистический интеграл из (2.79)
и подставляем в (2.93)
,
находим
. (2.96)
Получено известное в термодинамике уравнение Гиббса–Гельмгольца в дифференциальной форме, следовательно, ранее введенная величина F является свободной энергией.
В первом равенстве (2.96) перегруппировываем сомножители
.
Интегрируем в пределах 
, учитываем 
, и выражаем свободную энергию через внутреннюю энергию
(2.97)
– уравнение Гиббса–Гельмгольца в интегральной форме.
Давление и статистический интеграл. В (2.44)
подставляем (2.79)
и выражаем давление через статистический интеграл
, (2.98)
где 
– концентрация частиц. В последнем равенстве использовано
, 
,
При отсутствии потенциального поля энергия частицы не зависит от координат 
. Из (2.26) и (2.90)
, 
,
получаем
,
где учтено
.
В результате (2.98)
дает уравнение идеального газа
. (2.99)
Энтропия и статистический интеграл. В (2.45)
подставляем (2.79)
и выражаем энтропию через статистический интеграл
, (2.100)
где учтено (2.93)
.
Для системы и ее независимых подсистем 1 и 2 выполняется
,
,
тогда из (2.79)
,
из (2.93)
и из (2.100)
.
Следовательно, для статистически независимых подсистем и видов движений свободная энергия, внутренняя энергия и энтропия являются аддитивными величинами.
Статистический смысл энтропии в рамках канонического распределения. Используем внутреннюю энергию
и функцию распределения (2.75)
с условием нормировки
.
Результаты подставляем в (2.39)
,
находим
.
Получаем формулу Больцмана(1872 г.)
. (2.101)
Энтропия пропорциональна среднему по фазовому ансамблю от логарифма плотности вероятности реализации микросостояний.
Людвиг Больцман (1844–1906)
При приближении системы к состоянию равновесия уменьшается ее упорядоченность, увеличивается число микросостояний
,
реализующих ее макросостояние. Согласно условию нормировки вероятности
среднее значение функции распределения обратно объему фазового ансамбля
.
При приближении к состоянию равновесия 
растет, 
уменьшается, тогда согласно (2.101)
энтропия увеличивается. В равновесном состоянии число микросостояний и энтропия достигают максимума. Энтропия является мерой хаотичности состояния системы.
С учетом
из
находим
. (2.102)
Энтропия пропорциональна логарифму числа микросостояний системы. Этот же результат (2.71) был получен в рамках микроканонического распределения.