АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ

 

Агрегативная устойчивость эмульсий – это спо­собность сохранять во времени неизменными размеры капель дисперсной фазы, т. е. противостоять коалесценции. Существует несколько факторов агрегативной устойчивости.

 

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ

 

Вокруг капелек эмульсии образуются ДЭС и вслед­ствие этого возникает энергетический барьер, препятствую­щий сближению частиц до расстояний, на которых силы молекулярного притяжения преобладают над силами элек­тростатического отталкивания. Этот фактор устойчиво­сти является весьма существенным для эмульсий, стаби­лизированных коллоидными ПАВ и полиэлектролитами.

 

АДСОРБЦИОННО–СОЛЬВАТНЫЙ ФАКТОР УСТОЙЧИВОСТИ

 

Эмульгаторы, адсорбируясь на поверхности капли, уменьшают поверхностное натяжение на границе «кап­ля–среда» и делают систему более устойчивой. Но если в качестве эмульгаторов используются коллоидные ПАВ и ВМС, то создается адсорбционно–сольватная оболочка, являющаяся структурированной.

 

СТРУКТУРНО–МЕХАНИЧЕСКИЙ ФАКТОР

УСТОЙЧИВОСТИ

На поверхности капель образуется слой молекул эмульгатора, обладающий повышенной вязкостью и уп­ругостью и препятствующий слиянию капель. Этот фак­тор играет главную роль, если эмульгатором являются ВМС и неионогенные ПАВ.

 

ТИПЫ ЭМУЛЬГАТОРОВ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

 

Неорганические электролиты являются наименее эф­фективными эмульгаторами. Так, при добавлении тиоцианата калия KNCS к смеси «вода–масло» в небольшой кон­центрации можно получить временную разбавленную эмульсию I рода. Ее относительная устойчивость может быть объяснена возникновением ДЗС на водной стороне межфазной поверхности, который образуется вследствие избирательной адсорбции SGN . Эти ионы создают малый отрицательный потенциал на межфазной поверхности и плотность поверхностного заряда мала. Поэтому силы от­талкивания между ДЭС капель также невелики. Этот тип стабилизации слишком слаб для получения эмульсии нуж­ной концентрации и с достаточным временем жизни.

 

КОЛЛОИДНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО–АКТИВНЫЕ

ВЕЩЕСТВА

 

Вспомним, что коллоидные поверхностно –активные вещества – дифильные молекулы, содержащие в своем углеводородном радикале не менее 8–10 атомов углерода. Соотношение между гидрофильными свойствами поляр­ной группы и липофильными («липос» – жир) свойствами неполярной группы (углеводородного радикала) определя­ется гидрофилъно–липофильным балансом – числом ГЛБ, Стабилизация эмульсий ионогенными коллоидными ПАВ связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности капель. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера поляр­ные группы ПАВ обращены к полярной фазе, а непо­лярные радикалы – к неполярной фазе. Чтобы ПАВ могло защитить каплю от слияния с другой, оно долж­но создавать защитную оболочку снаружи капли. По­этому оно должно лучше (но не полностью!14) раство­ряться в жидкости, которая является дисперсионной средой, чем в жидкости, из которой состоит капля. Ра­створимость ПАВ характеризуется

числом ГЛБ. Чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидро–фильных свойств, тем лучше данное вещество растворя­ется в воде.

ПАВ с числом ГЛБ от 8 до 13, лучше растворимы в воде, чем в масле, они образуют эмульсии I рода. ПАВ с числом ГЛБ от 3 до 6, образуют эмульсии И рода.

Наиболее эффективными эмульгаторами для получе­ния эмульсий I рода являются натриевые соли жирных кислот (мыла) с числом углеродных атомов 8–10 и выше, а также алкилсульфаты, алкилсульфонаты и др. В ряду жирных кислот лучшими эмульгаторами являются лауриновая (С11Н20СООН) и миристидиновая (С13Н27СООН) кислоты, дающие, согласно правилу Траубе, наибольшее понижение поверхностного натяжения по сравнению с предшествующими членами гомологического ряда.

Ионогенные ПАВ образуют двойной электрический слой. Существенно, что для предотвращения прямого кон­такта и коалесценции капель нет необходимости

14Если ПАВ полностью растворяется в одной из жидкостей, оно не будет находиться на границе раздела, а уйдет в объем этой жидкости.

в обра­зовании сплошного защитного слоя, достаточно, если этот слой занимает 40–60% поверхности капли.

Углеводородные радикалы ПАВ в эмульсиях I рода уходят в глубь капель, причем для хорошей вертикаль­ной ориентации они должны состоять не менее, чем из 8–10 атомов углерода.

Вертикальная ориентация неионогенных ПАВ на по­верхности раздела приводит к образованию слоя поляр­ных групп, являющихся центрами гидратации – созда­ется защитный гидратный слой.

Стабилизация обратных эмульсий (В/М) с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ, особенно с длинными радикалами, на поверхности капелек воды могут образовывать пленки значительной вязкости (реа­лизуется структурно–механический фактор устойчивости), а также обеспечивать энтропийное отталкивание благода­ря участию радикалов в тепловом движении.

В кулинарии обычно используют в качестве эмульга­торов естественные природные продукты, содержащие ПАВ: молотый перец, горчицу, желтки яиц и др. В пи­щевой промышленности чаще для этих целей использу­ются синтетические ПАВ: олеаты, пропиловый спирт, моноглицериды жирных кислот, сахароглицериды.

 

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА

 

Еще большая стабильность эмульсий может быть до­стигнута при использовании ВМС: протеинов, каучука, смолы, резины, крахмала и других полисахаридов (напри­мер, декстрина, метил целлюлозы), а также синтетических полимеров (например, поливинилового спирта). В отличие от мыл, длинные ценные молекулы этих веществ с равно­мерным распределением полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля–среда», где они могут легко переплетаться между собой с образовани­ем двухмерных структур. Адсорбция высокомолекуляр­ных соединений обычно является медленной и практичес­ки необратимой. Некоторые протеины, адсорбируясь, ста­новятся нерастворимыми в воде. Если такие слои сжимать, происходит их разрушение с образованием микроскопи­ческих осадков, которые остаются на межфазной поверх­ности в виде прочной эластичной оболочки. Понятно, что капля, находясь в такой «капсуле», неограниченно устойчива против коалесценции, однако количественные за­кономерности этого явления неизвестны. Можно считать эффективным высокомолекулярный эмульгатор, образую­щий эластичный гель: он разбухает в непрерывной фазе, а попыткам к сжатию этого геля препятствуют большие осмотические силы (давление набухания).

Таким образом, при использовании в качестве эмуль­гаторов ВМС в первую очередь реализуется структурно–механический фактор устойчивости – на поверхности капли создается структурированная прочная пленка. В случае высококонцентрированных эмульсий, в кото­рых капли имеют форму многогранников, а среда нахо­дится в виде тонких прослоек между ними, эти прослой­ки одновременно являются структурированными защит­ными оболочками, они придают всей системе ярко выраженные твердообразные свойства.

Многие ВМС содержат ионогенные группы и в раство­рах распадаются с образованием полиионов. Группу –СООН, например, содержат альгинаты, растворимый крахмал, группу –OSО2 – агар. Полиэлектролиты могут одновре–менно содержать как кислотную, так и основную группы. Их яркими представителями являются белки, содержа­щие группы –СООН и –NH2. В этих случаях к отмеченно­му выше структурно–механическому фактору устойчивос­ти добавляется электростатический фактор.

В пищевой промышленности получили большое рас­пространение белки молочной сыворотки, соевый белко­вый изолят, казеинат натрия, белки плазмы крови, бы­чий сывороточный альбумин, отходы переработки пище­вого сырья (кровь со скотобоен, подсырная сыворотка, картофельный крахмал), из которых получают белки, используемые в качестве эмульгаторов.

В кулинарной практике часто используется жела­тин – полидисперсный белок, представляющий собой смесь полимергомологов различной молекулярной мас­сы от 12 000 до 70 000 а. е. м.

 

ТОНКОИЗМЕЛЬЧЕННЫЕ НЕРАСТВОРИМЫЕ ПОРОШКИ

 

Этот тип стабилизаторов характерен только для эмуль­сий. Давно известно, что некоторые высокодисперсные порошки эффективно стабилизируют эмульсии против коалесценции. Химическая природа этих частиц менее важ­на, чем их поверхностные свойства. Основные требова­ния к порошкам:

• размер частиц должен быть очень маленьким по срав­нению с размером

капель;

• частицы должны иметь определенный угол смачива­ния в системе «масло–вода–твердое вещество». Действие порошка преимущественно заключается в пре­дотвращении утончения жидкой прослойки между капля­ми. Гладкие сферические частицы порошка непригодны; хорошие результаты получаются с пластинчатыми по фор­ме частиц порошками, такими как бентонитовая глина.

Твердые порошкообразные вещества (гипс, графит и др.) способны скапливаться на границе раздела капель и среды, благодаря избирательной смачиваемости твер­дых тел. Например, частицы гипса в эмульсии М/В бла­годаря своей гидрофильности почти полностью входят в воду и лишь частично в каплю масла, вследствие чего они окружают каплю масла сплошным слоем и препятствуют ее слипанию с другими каплями. Однако избирательное смачивание не должно быть полным, так как в этом слу­чае частицы стабилизатора оказались бы целиком в вод­ной фазе и капли масла оказались бы незащищенными.

При неполном избирательном смачивании гидрофиль­ных частиц (графит, ZnS, CuS и др.) они могут быть ста­билизаторами эмульсий В/М. Таким образом, механизм действия порошков аналогичен механизму действия ПАВ.

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА ЭМУЛЬСИИ

 

В процессе получения эмульсии, особенно диспергационными методами, неизбежно образуются капли как од­ной, так и другой жидкости. Однако во времени капли одной жидкости сохраняются и постепенно накапливают­ся, капли другой практически мгновенно коалесцируют. Если накапливаются капли масла, образуется прямая эмульсия (М/В), если воды – образуется обратная эмуль­сия (В/М). Тип образующейся эмульсии зависит от целого ряда факторов, но во многом определяется природой эмуль­гатора. Следуя правилу Банкрофта, можно сказать, что та жидкость, которая лучше растворяет эмульгатор или луч­ше его смачивает (если это порошок), является дисперси­онной средой. Таким образом, зная природу эмульгатора, можно предсказать тип образующейся эмульсии. Однако такая оценка весьма приблизительна, особенно если эмуль­сия многокомпонентна.

Существует несколько экспериментальных методов определения типа эмульсий.

 

МЕТОД РАЗБАВЛЕНИЯ

 

В пробирку с водой вводят каплю эмульсии, которая при осторожном встряхивании равномерно распределя­ется в объеме воды в том случае, если это эмульсия типа М/В. Если же эмульсия обратная (В/М), то капля не диспергируется. Эта проба дает лучшие результаты в случае разбавленных эмульсий.

 

МЕТОД СМАЧИВАНИЯ ГИДРОФОБНОЙ

ПОВЕРХНОСТИ

 

При нанесении капли эмульсии на парафиновую пла­стинку капля растекается, если дисперсионной средой является масло (эмульсия В/М).

 

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПРЕРЫВНОЙ ФАЗЫ

 

Каплю эмульсии помещают на предметное стекло мик­роскопа рядом с несколькими кристаллами растворенного в воде красителя. Пластинку наклоняют так, чтобы капля и краситель соприкасались. Если окажется, что непрерыв­ная среда (вода) окрашивается, то это эмульсия типа М/В. В противном случае опыт повторяют с жирорастворимым красителем, доказывая, что эмульсия – типа В/М. Водо­растворимыми красителями являются, например, метило­ранж и брильянтовый синий, а маслорастворимым – судан III и фуксин. Эту пробу можно провести, если в пробирку налить некоторое количество эмульсии и доба­вить несколько кристаллов водорастворимого красителя. Равномерное окрашивание жидкости будет свидетельство­вать, что это эмульсия типа М/В. Троннер и Бассюс (1960) развили этот метод. На кружки фильтровальной бумаги, смоченные 20% –м раствором хлорида кобальта и затем высушенные, они помещали каплю эмульсии. Эмульсия типа М/В вызывает быстрое появление розового окраши­вания, с эмульсией В/М никаких цветовых изменений не наблюдалось. Если имеется смесь эмульсий М/В и В/М – медленно появляется слабо–розовое окрашивание.

 

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

 

В эмульсию помещают два электрода, соединенные с источником переменного тока и неоновой лампой. Если эмульсия типа М/В – неоновая лампа загорается, так как водная непрерывная среда обладает намного большей электропроводностью, чем масляная.

 

ОБРАЩЕНИЕ ФАЗ

 

Специфическим свойством большинства эмульсий яв­ляется обращение фаз – изменение типа эмульсии. На обращение фаз влияют:

• объемная концентрация компонента;

• природа эмульгатора;

• концентрация эмульгатора;

• температура.;

• динамика процесса эмульгирования.

Если кэмульсии М/В, стабилизированной мылом, добавлять водный раствор хлорида кальция, то эмульга­тор переходит в кальциевую форму, и эмульсия обраща­ется, т. е. масляная фаза становится дисперсионной сре­дой, а водная – дисперсной фазой. Это объясняется тем, что кальциевое мыло значительно лучше растворяется в масле, чем в воде:

 

2RCOONa + СаС12 (RCOO)2Ca + 2NaCl.

 

В процессе обращения фаз вначале образуются оба типа эмульсии, но затем становится преобладающей одна, более устойчивая система. При этом часто возникают слож­ные» множественные эмульсии: капелька масла, входя­щая в эмульсию М/В, может содержать в себе эмульсию В/М и т. д.

Для обращения фаз известное значение имеет также соотношение объемов фаз.

Обращение фаз эмульсий в определенных условиях может быть вызвано и длительным механическим воздействием. Так, сбивание сливок (М/В) ведет к получе­нию сливочного масла, являющегося обычно эмульсией смешанного типа.