ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. ЗАКОН КИРХГОФА

Для определения зависимости теплового эффекта реакции от температуры продифференцируем уравнения (44) и (46):

₍₅₂₎

Так как выражения и для идеальных газов представляют собой теплоемкости при V = const и р = const, то в приведенных выше соотношениях члены , и

являются суммарными изохорными и изобарными киломольными теплоемкостями( μc_V₁ и μс_V₂) и (μc_P₁и μc_Р2) системы до и после реакции.

Подставляя значения теплоемкостей в уравнения (52), можем записать

δQ_V/dT = μс_V₂ - μc_V₁;

δQ_p/dT = μc_Р2 - μc_P₁(53)

и в общем виде

δQ/dT = μс_V - μc₁ = Δμc (54)

Отношения δQ_VfdT и δQ_pfdT называются температурными коэффициентами теплового эффекта изохорной и изобарной реакций соответственно.

Приведенные соотношения (53) и (54) выражают закон Кирхгофа, который устанавливает, что температурный коэффициент теплового эффекта изохорной реакции равен разности суммарных изохорных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, а температурный коэффициент теплового эффекта изобарной реакции равен разности суммарных изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ.

Уравнение закона Кирхгофа в интегральной форме

Если температуру T₁ принять равной абсолютному нулю, то уравнение Кирхгофа для процессов, протекающих при V = const и р = const, можно записать так

или в общем виде

(55)

где Q₀ — тепловой эффект реакции при T₁ = 0. Из уравнения (54) следует, что характер кривой Q = f (Т) зависит от знака приращения теплоемкостей Δμc.

Рис. 11. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры и приращения теплоемкостей

При Δμc > 0 (рис. 11) тепловой эффект реакции с повышением температуры растет, при Δμc < 0 убывает, а при Δμс = О остается постоянным.

§ 8. УРАВНЕНИЕ ВИДА Q = f (Т)

Для вывода уравнения зависимости теплового эффекта от температуры Q = f (Т) необходимо в уравнении (54) раскрыть величину Δμс. Запишем реакцию вида n_bВ + n_dD = п_еЕ + n_gG, где n_b, n_d, п_е и n_g — количества кмоль веществ В, D, Е и G.

Определим суммарные мольные теплоемкости исходных (В и D) веществ и продуктов реакции (Е и G).

Если принять зависимость теплоемкости от температуры вида (17), то суммарная теплоемкость исходных веществ

μc₁=μc_B+μc_D,

где μc_B=n_b(a_b+b_bT+c_bT²+…) и μc_D=n_d(a_d+b_dT+c_dT²+…),

а суммарная теплоемкость продуктов реакции

μс₂ =μc_E + μc_G,

где μс_E = n_е (а_е + b_eT + c_eT² +…)

и μc_G = n_g (a_g +b_g Т + c_gT² +…).

Подставляя значение теплоемкостей в уравнение (54) после соответствующих преобразований получим

δQfdT = (n _ea_e + n_ga_g — n_ba_b — n_da_d) + (n_eb_e + n_gb_g — n_bb_b — n_db_d) T+

+ (n_ec_e + n_gc_g — n_bc_b – n_dc_d) T²

или

откуда

Проинтегрировав это выражение, найдем Q:

Если принять T = T₀ ,то можно найти значение постоянной интегрирования Q₀ ⁼ const. Тогда уравнение в общем виде

Обозначим . Тогдауравнение Q = f (T) примет окончательный вид:

Q=Q₀ + αT + βT² + γT³ + … (56)

Если принять зависимость теплоемкости от температуры как степенную функцию из уравнения (18), то после подстановки и соответствующих преобразований получим

Q = Q₀ + αT + βT²- γ’fT, (57)

где γ' = Σ(nc’).

Приняв зависимость μc = f(Т) в общем виде μc =а + bТ + сT² + с'fT², можно, объединив уравнения (56) и (57), записать

Q = Q₀ + αT + βТ² + γT³ - γ'fT. (58)

Полученные уравнения дают возможность определять тепловые эффекты химических процессов при V = const и p = const при любой заданной температуре, если известны зависимости теплоемкостей μc_v и μc_p исходных веществ и продуктов реакции от температуры и тепловой эффект Q₀ данной реакции. Q₀ можно определить, если известен тепловой эффект данной реакции при какой-либо температуре, из соотношений

или

Тепловой эффект Q₂ реакции при заданной температуре и известном Q₁ при какой-либо температуре определяется по формуле, которую можно получить, решая совместно уравнения

Q₁=Q₀ + αT₁ + βT₁² +γT₁³

Q₂ =Q₀ + αT₂ + βT₂² + γT₂³

Вычитая из второго уравнения первое, получим

Q₂ – Q₁ = α(T₂ – T₁) + β(T₂² – T₁²) + γ(T₂³ – T₁³). (59)

Уравнение (59) имеет большое практическое значение, так как с его помощью можно подсчитать тепловой эффект реакции для таких условий, при которых экспериментально его определить трудно или невозможно.

Важное значение для практики имеет также уравнение для подсчета теплового эффекта реакций по значениям средних теплоемкостей, изменением которых в небольших интервалах температур можно пренебречь:

откуда

(60)

где μс₁, μc₂, Δμc — средние суммарные мольные теплоемкости исходных веществ и продуктов реакции в пределах температур от Т₁ до T₂, соответственно и их приращение.