ПРИМЕНЕНИЕ ТЕПЛОВОЙ ТЕОРЕМЫ НЕРНСТА К ГАЗОВЫМ СИСТЕМАМ

Как было отмечено выше, тепловая теорема относится к конденсированным системам. Непосредственно к газам она неприменима. В термодинамике принято считать, что газы подчиняются законам идеальных газов, а соотношения идеальных газов не удовлетворяют тепловой теореме. Так, например, для идеального газа

производная (dp/dT)_v = R/V при Т = 0 не обращается в нуль, в то время как по теореме Нернста она должна стремиться к нулю. Разность μс_р — μc_v = R при T = 0 для газов также не обращается в нуль, как это вытекает из тепловой теоремы.

Однако, как показал Нернст, выводы тепловой теоремы можно использовать для расчета констант равновесия газовых реакций, если проводить их условно таким образом, чтобы конечный результат был получен на базе взаимодействия промежуточных конденсированных состояний системы, к которым тепловую теорему применять можно.

Рассмотрим простейшую реакцию превращения газообразного вещества В в газообразное вещество Д при температуре Т = const. Начальные парциальные давления газов (рис. 46) будут Р_B и P_D, теплота реакции Q и максимальная работа газа А'_max.Проведем эту реакцию в три приема. Превратим газ В при Т = const и давлении Р_B в жидкое состояние В_ж. При этом выделится скрытая теплота испарения λ_B, на процесс конденсации затрачена работа А'_maxB Затем жидкое вещество В_ж превратим в жидкое вещество Д_ж, здесь выделится теплота Q_ж и будет произведена работа А'_max_ж. После этого жидкое вещество Д_ж превратим в газообразное Д_г при Т = const и давление его доведем до начального P_D. При этом будет затрачена теплота λ_D на испарение и произведена работа А'_max д

Согласно первому и второму законам термодинамики теплота и максимальная работа реакции при изотермическом процессе не зависят от характера реакции. Поэтому для кругового изотермического процесса сумма работ и теплоты должна быть равна 0. Для суммарного процесса превращения вещества В_Г в вещество Д_г теплота Q_г и максимальная полезная работа могут быть определены как алгебраическая сумма теплоты и работ трех промежуточных стадий:

—Q_г= λB — Q_ж + λ_D; (256)

(257)

Для нахождения работ А'_max _B и А'_max _D рассмотрим приведенные выше процессы в pVμ-координатах (рис. 47). При изотермическом сжатии, соответствующем линии 1 — K, газ сжимается до состояния сухого насыщенного пара от объема и давление меняется от Р_в до р_в. В результате сжатия при изобарном процессе, соответствующем линии К — 2 газ В превращается

Рис. 47. Изменение параметров вещества при его конденсации (а) и испарении (б) в рVμ- координатах

в жидкое вещество В_ж с объемом . Таким образом, если объемом жидкости пренебречь, то вся работа

Заменив из характеристического уравнения p_B V_μk на RT, получим

Аналогично найдем работу испарения вещества D_ж и превращения его в газообразное состояние р_г:

Подставляя в уравнение максимальной работы (257) А'_B и A'_D, получим

Согласно уравнению изотермы реакции (209) работу А'_max_г можно представить в виде

Приравняем правые части полученных относительно А'_г уравнений:

Следовательно,

(258)

где А max _ж —максимальная работа, совершаемая при превращении жидкого вещества В_ж в жидкое вещество D_ж, а и p_D — давления насыщенных паров над жидкими веществами В_ж и D_ж, которые определяются по уравнению упругости пара. Таким образом, исходя из положений тепловой теоремы получено уравнение, которое можно применить для любых реакций между газами.

При нахождении К_р работа А'_max_ж формуле определяется из соотношения (248), выведенного с учетом тепловой теоремы, а давления р_в и p_D — из уравнения упругости пара в соответствии с уравнением (177)

где λ — теплота испарения; J' — константа интегрирования.

Константа интегрирования является величиной, характеризующей данный газ и не зависящей от вида реакции. Ее обычно называют истинной химической константой.