Полярность и поляризуемость химической связи

Ковалентная связь, в которой обобществленная электронная плотность (обобществленные электроны, связующее электронное облако) симметрична по отношению к ядрам взаимодействующих атомов, называется неполярной ковалентной связью. Такая связь реализуется в молекулах простых веществ, состоящих из одинаковых атомов (Н-Н, О=О, Cl-Cl, N≡N и т. д.). Она может появляться между разными атомами, обладающими одинаковой относительной электроотрицательностью. Например, в молекуле РН₃ связи Р-Н неполярные ковалентные, т. к. ЭО(Н) = 2,1 и ЭО(Р) = 2,1.

Ковалентная связь с несимметричным распределением обобществленной электронной плотности называется полярной ковалентной связью.

Если связь образована атомами разной природы и один из атомов сильнее притягивает электроны, то обобществлённая электронная пара смещается в сторону этого атома. В этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон служит электроотрицательность. Чем выше ЭО у атома, тем больше смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательностей атомов (ΔЭО) характеризует полярность связи.

Например, образование молекулы хлорида водорода НСl можно представить схемой:

Обобществленная электронная пара (связующее электронное облако) смещена к атому хлора, так как электроотрицательность хлора (ЭО=3) больше, чем атома водорода (ЭО=2,1). Смещение связующего электронного облака называют поляризацией. Вследствие этого заряд ядра водорода не компенсируется, а в атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра. Иными словами, атом водорода в HCl поляризован положительно, а атом хлора - отрицательно. На атоме водорода возникает положительный заряд, на атоме хлора – отрицательный. Заряды атомов в молекуле, возникающие из-за различия в электроотрицательностях, называют эффективными (δ). Эффективный заряд δ можно установить экспериментально, в молекуле HCl δ_Cl= -0,18, δ_н= +0,18 абсолютного заряда электрона. Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой электрически нейтральную систему с двумя одинаковыми по величине положительным и отрицательным зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) ℓ друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя , равный произведению эффективного заряда δ на длину диполя ℓ:

Электрический момент диполя имеет единицу измерения кулон на метр (Кл∙м). В качестве единицы измерения используют также внесистемную единицу измерения дебай D, равную 3,3∙10^-30 Кл∙м. Как видно из данных, представленных в табл. 3.1, электрический момент диполя растёт с увеличением разности ЭО.

Таблица 3.1

Электрический момент диполя химической связи в молекулах

Связь	Разность ЭО	μ_св, D	Связь	Разность ЭО	μ_св, D
H-F	1,9	1,98	H-O	1,4	1,53
H-Cl	0,9	1,03	H-N	0,9	1,3
H-Br	0,74	0,78	H-S	0,4	0,7
H-I	0,4	0,38	H-C	0,4	0,3

Электрический момент момент диполя – векторная величина. Направление его условно принимают от положительного заряда к отрицательному – в сторону смещения связующего электронного облака (или от атома элемента с меньшей ЭО к атому элемента с большей ЭО). Для рассмотренной молекулы HCl:

Поляризуемость связи. Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и ее поляризуемость. Последняя характеризует способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на молекулу внешнего электрического поля. Так как с каждым атомом или молекулой, в свою очередь, связано электрическое поле, то соединение должно поляризоваться также и при действии на молекулу других молекул, скажем, партнера по реакции.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов и образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим:

гомолитический разрыв гетеролитический разрыв

(диссоциация) (ионизация)

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атом и радикал. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара, и процесс называется гомолитическим. В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случае HCl первый наблюдается при термическом распаде на атомы, второй – при распаде на ионы в растворе.

Степень окисления элементов. Пользуясь представлением об электроотрицательности элементов, можно дать количественную оценку состояния атома в соединении в виде так называемой степени окисления.

Степень окисления (с.о.) – это условный заряд, который приписывается атому в предположении, что все связи в молекуле или ионе предельно поляризованы.

Степень окисления элемента в составе молекулы вещества или иона определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента (положительная степень окисления) или к атому данного элемента (отрицательная степень окисления).

Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из положений (правил), изложенных в разделе 9.1.

Понятие степени окисления имеет условный характер, т. к. не отражает реальный эффективный заряд атома. Так, в HCl с.о.(Н)=+1, с.о.(Cl)=-1, а δ_Н=+0,18, δ_Cl=-0,18.